Dans les grandes lignes, c'est le couplage entre le moment cinétique orbitalaire de l'électron et son moment cinétique de spin.
La grosse question devient "mais comment un électron fait-il pour s'influencer lui-même" ? Ce à quoi M. Einstein répond (très grossièrement) : si le noyau voit un électron dans une orbite autour de lui, dans le référentiel de l'électron, le noyau fait la même chose en inverse. Le moment cinétique orbitalaire peut donc interagir avec le moment cinétique de spin.
Comment ? Parce que l'électron et le noyau sont des particules chargées et que lorsqu'on leur confère un moment cinétique, il y aura forcément un moment magnétique associé. Et ces deux mini-aimants vont donc interagir entre eux.
Maintenant faisons un peu de maths : en très court, l'interaction entre deux moments cinétiques L (orbital) et S (spin) va se faire suivant la loi générale :
où T sera un tenseur d'interaction. On suppose que dans le cas le plus simple, T est l'identité. L'interaction spin-orbite sera donc dans ce cas le simple produit scalaire des deux vecteurs :
On ne détaillera pas ici (cf http://fr.wikipedia.org/wiki/Interaction_spin-orbite), mais il faut savoir deux ou trois choses intéressantes, notamment le fait que cette interaction commute avec l'Hamiltonien de l'atome, ainsi qu'avec les observables , , et (en effet, ).
On peut donc calculer facilement les perturbations des niveaux d'énergie de l'atome purement électrostatique. Il va y avoir des effets rigolos comme des levées de dégénérescence qui vont, notamment, expliquer le doublet du sodium. Je trouve que l'article de wikipedia sur la structure fine explique bien ce calcul aussi : http://fr.wikipedia.org/wiki/Structure_fine