addition de Br2 sur un alcene dissymetrique

[trinity9]

j'ai marqué ans mon cours que quand on a un alcene dissymetrique (donc un ion bromonium dissymetrique) le Br- attaque sur le carbone le moins encombré. mais je pense que c'est faux car dans le volhardt et dans le paul arnaud il y a marqué ceci : dans la cas d'un alcene dissymetrique, les ions Br- attaqueront le bromonium du côté ou la probabilté d'existence de la chage postivie est la plus grande , cad le plus substitué par des groupements donneurs d'electrons.

alors dejà, est ce que vous pouvez me confirmez que l'attaque se fait bien sur le carbone le plus substitué et non sur le moins encombré ?

et ce que je ne comprends c'est comment le carbone le plus substitués par des groupements alkyles est le plus electrophile ? puis ce carbone recoit les efets +I des groupes alkyles pourquoi il est chargé plus positivement que son voisin ? je pense que je n'ai pas tout saisi dans les effets inductifs !!!

merci

[benjy_star]

Je peux te confirmer que le Br- attaquera le carbone qui supporte mieux la charge positive !

[ferji]

j'ai marqué ans mon cours que quand on a un alcene dissymetrique (donc un ion bromonium dissymetrique) le Br- attaque sur le carbone le moins encombré. mais je pense que c'est faux car dans le volhardt et dans le paul arnaud il y a marqué ceci : dans la cas d'un alcene dissymetrique, les ions Br- attaqueront le bromonium du côté ou la probabilté d'existence de la chage postivie est la plus grande , cad le plus substitué par des groupements donneurs d'electrons.

oui c'est ça tu n'as pas bien compris les effets éléctrophiles, un C lié à des alkyles ( donneurs par effets +I ) ils vont créer une charge négative sur ton carbone est non une charge négative alors il faut dire que l'addition sur le carbone le plus substitué est favorisée dans le cas où le centre d'ataque est lié a des substitutions attracteurs d'é (-I).

[goodspeed]

L'addition d'un dihalogene sur une insaturation est une reaction stereospecifique mais nullement regio ou stereoselective ! L'attaque du bromonium par l'ion bromure est equiprobable sur les deux carbones de part et d'autre du pont !! Meme si elle est tres legerement favorisee d'un cote, le digalogene obtenu est racemique, il n'y a absolument pas lieu de parler d'effets electroniques pour expliquer cette reaction !

[ferji]

oui tu as raisaon mais ça est juste seulement dans le cas où ton alcène est symetrque ou il ne présente pas de gène stérique.
mais nous on parle d'un alcène dissymetrique où l'attaque se deroule dans les 2 sites mais elle est favorisée dans le site qui favorise la charge + ou qui est moins encombré.

[trinity9]

je suis d'accord que ds le cas d'un alcene symetrique il n'y a pas regioselectivité. et pour moi logiquement le Br- devrait attaquer sur le carbone le moins acombré lorsqu'il y a dissymetrie, et pour moi ce carbone serait le plus chargé delta plus car il porte moins de groupements alkyles. je ne parle que de groupes alkyles et pas de groupements attracteurs ou autres.

mais je vous promets que dans le paul arnaud et dans le volhardt il y marqué ce que je vous ai cité plus haut !!!!! et je ne le comprends pas. et c'est le même probleme dans le cas dela formation d'halohydrine par attaque de Cl d'abord puis H O- ensuite. partout (sur le net, dans les livres) il y a marqué que HO- qui attaque l'ion cloronium attaque sur la carbone le plus encombré car c'est celui quiest chargé delta +. mais je comprends pas du tout .

[ferji]

ok ok je vois maintenant le probleme :
enfin apres une longue reflection : on prend par exemple le
H2C=C(CH3)(CH3) donc on a la delta - est acoté du carbon le moins substitué, et le delta + est acoté du carbon le moins substitué. quelqu'un va me dire mais pourquoi ?
bon on sais que les H sont donneurs par effet + I mais les groupements alkyles sont encors plus denneurs que les H alors la double liaison va etre quasiprotoné acoté du carbon le - substitué et la delta + a coté du carbon + substitué va etre stabilisée par les groupements donneures .
ca va mainetenant ?

[ferji]

dsl j'ai dis le delta - acote du carbon le - substité et le delta + acoté du carbon le + substitué

[trinity9]

non désolée ça ne va pas toujours pas



"enfin apres une longue reflection : on prend par exemple le
H2C=C(CH3)(CH3) donc on a la delta - est acoté du carbon le moins substitué, et le delta + est acoté du carbon le plus substitué. quelqu'un va me dire mais pourquoi ?""

moi non plus je cmprends pas pourquoi, mais je suis d'accord que ça marche comme ça dans les alcenes


mais je ne comprends ton explication d'apres. pourquoi parles-tu de protonation ?

je ne comprends pas cette phrase :"alors la double liaison va etre quasiprotoné acoté du carbon le - substitué et la delta + a coté du carbon + substitué va etre stabilisée par les groupements donneurs"

c'est quoi le rapport avec l'adition de Br2 sur mon alcene ? en tout cas l'alcene que tu as pris c'est celui qu'il y a comme exemple dans la volhardt et ans le paul arnaud. et le Br- arrivé en second se met sur le C(CH3)(CH3)

tu pourrais donc m'expiquer ta phrase que je ne comprends pas ?
merci

[ferji]

ok
on va avoir un delta + sur le C le plus substitué et un delta - sur le C le mois substitué.
parceque comme j'ai dis les alkyles CH3 vont pousser la double liaison vers l'autre C puisqu'on parle d'un groupement donneur d'éléctrons ( C-(CH3)(CH3) ) alors les CH3 vont stabiliser la charge + .
ok maintenant.

[Fajan]

ca s'appel l'hyperconjugaison, et la double liaison ne pousse pas les électrons, ce sont les liaisons C-H qui donnent une partie de leur densité électronique quand les orbitales sigma sont bien alignées

[trinity9]

j'ai cherché ce que c'était l'hyperconjugaison, mais je n'ai trouvé d'explication que pour les carbocations et pour les radicaux alkyles. mais je ne vois pas le rapport avec l'ion bromonium et ses charges partielles positives. car il n'y a pas d'orbitale p vide dans un ion bromonium. tu pourrais m'expliquer fajan stp ?

[Fajan]

il suffit que tu considères ton pont bromonium comme étant R-CH(+)-CHBr-R'

Tu as donc toutes les règles pour la stabilisation d'un carbocation

[trinity9]

mais justement le mecanisme ne passe pas par un carbocation. et dans l'ion ponté, est ce que les orbitales sont disposées de telle sorte qu'il puisse exister cet effet d'hyperconjugaison? g du mal à imaginer une orbitale p vide sachant que l'ion ponté ne s'ouvre pas. le carbone chargé delta plus est bien hybridé sp3 ?

est ce que cet effet est le même que dans les alcenes ou le carbone qui est le plus substitué porte une charge partielle delta + ?

ça se voit à quel niveau d'étude l'hyperconjugaison ?désolée de poser autant de questions, mais je comprends pas bien et ça me tracasse

[Fajan]

ce n'est qu'une formule de résonnance d'imaginer un carbocation. En fait ta charge + se ballade partout entre ton Br et tes deux carbones. Mais tu peux voir qu'un de tes carbones peut mieux stabiliser une charge + qu'un autre. Ce carbone portera une charge partielle positive plus grande que l'autre.

Quant à l'hyperconjugaison je ne sais pas quand on voit ca, mais c'est tout bête, ca t'explique les effets inductifs donneurs d'une liaison C-H ou bien pourquoi quand on élimine il faut avoir un groupe partant en antipériplanaire