CsCl en solution et gradient de densité

[noir_ecaille]

Bonjour,

J'aimerais comprendre par quels mécanismes le chlorure de césium crée en solution un gradient de densité lors d'une centrifugation.

En vous remerciant de votre participation
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[invite876467890]

Si tu gères assez en anglais (moi pas..) ^^

http://youtu.be/UvGCXtX5MAM

[invite876467890]

Est-ce que ce ne serait pas dû aux mouvements Browniens?

Si on récapitule les forces s'exerçant sur les molécules/ions :

-Archimède
-gravité
-diffusion
-centripète

s'il n'y avait pas les mouvements Browniens, le ClCs sédimenterait ou fond du tube. Mais puisque les mB sont aléatoires, ceux se dirigeant dans le même sens que la force centripète vont être retrouvés au fond du tube, et les autres vont s'y disposer aléatoirement mais comme la force centripète est très importante, ils auront plus tendance à se diriger vers le fond, d'où l'existence du gradient..Mais alors pourquoi spécialement le Chlorure de Césium?

[invite876467890]

Peut-être simplement parce qu'il est très dense et permet donc de constituer des fourchettes de gradient assez large?

[A voir en vidéo sur Futura]

[noir_ecaille]

Pourquoi le césium ? Parce que c'est un ion lourd si on reprend sa masse molaire d'environ 133 g/M (à comparer avec les 23 g/M du sodium par exemple). Il sera donc plus sujet à se retrouver au culot après centrifugation.

Ensuite sa charge positive permet de créer une sphère relativement cohérente et compacte de molécule d'eau. Donc l'ion césium hydraté a un certain volume aussi.


La centrifugation va entrainer par simple effet centripète les éléments les plus lourds et les moins volumineux au fond du tube, i.e. les plus denses. Cela crée donc à la fois un gradient de concentration en césium, mais aussi un gradient de densité. Si on ne retrouve pas l'intégralité des ions césiums au fond du tube, mon intuition dirait que c'est (en partie ?) à cause de la diffusion. En sorte qu'il y a compétition entre gravité ou force centripète et diffusion.

J'imagine qu'une concentration en ions positifs lourds hydratés fait remonter par poussée d'Archimède les molécules moins denses ; c'est ce que je comprends quand il dit que le gradient de densité va faire qu'une molécule d'ADN, peu importe sa position initiale dans le mélange, va coudoyer des molécules de même densité à la même hauteur du tube.


Et si je me suis trompée, les corrections sont les bienvenues

[Sethy]

Ce que tu écris n'est pas faux, mais j'ajoute quelques éléments de réflexions.

La masse atomique du Césium est 133 à comparer à celle du Sodium qui est de 23. On s'attendrait à ce que le volume de l'ion Cs+ soit donc 5x plus gros que celui du Na+. Or en proportion, le rayon du Césium est bien moindre que celui du Sodium.

Ceci vaut pour quasiment tous les ions. Pourquoi observons-nous des solutions homogène alors que visiblement il y a des ions dont la densité est supérieure ?

Tout d'abord, il y a une expérience intéressante. Si on fait une solution homogène de sulfate de Cuivre dans l'eau et qu'on l'a laisse reposer quelques mois, un gradient va s'opérer. Comme tu l'écris, qui dit gradient de Concentration, dit évidemment gradient de densité.

Ensuite, l'effet contraire qui est le moteur de la diffusion est l'entropie. L'entropie est une mesure du nombre de configuration équiprobable d'un état.

(je peux développer si tu le souhaites).

[invite876467890]

Donc c'est bien une histoire de compétition entre diffusion (mouvements Browniens) et force centripète? Et même sans centrifuger, il y a compétition entre diffusion, gravité et Archimède, ce qui explique que si je laisse un verre de grenadine à l'eau reposer quelques jours, je vais observer la formation d'un gradient.. (le sens du gradient dépend de la densité relative de mon soluté par rapport à mon solvant)
Mais pas besoins de faire intervenir ces deux dernières (Archimède et gravité) dans un tube en pleine centrifugation (elles prennent toutes les directions)!

[noir_ecaille]

J'analyse ça différemment loulou_d

Dans le cas d'une force centripète, il y a toujours un poids -- dont le travail varie perpendiculairement et en fonction de la force centripète et de la gravie. Il suffit de faire tourner un tube à essai à main nue pour percevoir les deux forces en compétition. Simplement à plusieurs milliers de tours minutes, on a une force centripète beaucoup plus importante que la gravité.

Qui dit poussée d'Archimède dit "force égale au poids du volume de liquide déplacé". Dans un tube à essai ça paraîtrait négligeable façon "ça flotte ou ça sédimente". Malgré tout c'est perceptible soit avec beaucoup de temps, soit avec centrifugation : on a compétition entre force centripète / gravité et poussée d'Archimède, en particulier en présence d'un gradient de densité puisque cette densité va souvent de paire avec un poids -- pour un même volume, le poids du liquide variera en fonction du gradient de densité. D'où une poussée d'Archimède plus importante dans un liquide dense que dans un liquide moins dense.

Ensuite, l'effet contraire qui est le moteur de la diffusion est l'entropie. L'entropie est une mesure du nombre de configuration équiprobable d'un état.

Je vote pour un développement

[invite876467890]

Arf, je viens de tilter que depuis le début j'imaginais une centrifugeuse tournant à la vertical j'aurais pas retrouvé grand chose dans mes tubes ^^.

Mais ça n'empêche que : mon tube étant à l'horizontal lors de la centrifugation, quelle est l'importance de la gravité et de PA? Ou c'est qu'il y a un détail qui m'échappe.. Pendant la centrifugation, centripète dirige mes ions au fond du tube, MB les envoie un peu partout, mais gravité et PA, à ce moment elles sont transversales au tube, alors qu'est ce que ça change?

[noir_ecaille]

PA n'est pas transversale au tube. En fait elle travaille même dans le sens inverse que le gradient de densité de notre solution.

Et la gravitation peut être négligée dans l'échelle de visibilité de nos résultats je pense.

[invite876467890]

Si mon tube est à l'horizontale, PA n'est pas transversale?
Pourtant, PA est due au différences de pressions s'exerçant en bas et en haut d'un solide plongé dans un liquide. Si le tube est à l'horizontale, ça n'empêche que les différentes pressions sont toujours dépendantes de la profondeur de la solution, or si le tube est à l'horizontale, les différentes profondeurs peuvent être projetées sur un axe transversal à la longueur du tube, non?

[invite876467890]

Imagine ton tube à l'horizontale, culot à gauche, ouverture à droite. Un objet moins dense que l'eau présent au milieu de mon tube ne va pas subir la pression d'Archimède vers la droite, il va simplement rester au milieu et se coler à la paroi supérieure du tube.

PA est donc transversale à la longueur de mon tube lorsque celui-ci est à l'horizontale, durant une centrifugation..Ou alors j'ai vraiment du mal ! ^^

[noir_ecaille]

On parle de "haut" et de "bas" mais ce ne sont que des repères conceptuels.

Quand on parle de la poussée d'Archimède, il faut retenir qu'elle travail à l'inverse du poids plutôt.

Ainsi, dans un tube centrifugé le poids entraîne vers le culot du tube et la poussée d'Archimède vers l'ouverture du tube.

[invite876467890]

Bah j'aurai dis que dans un tube centrifuger, le poids à lui seul entraine toujours vers le sol, non pas vers le culot du tube..tout comme lorsque la lune tourne autour de la terre, son poids l'attire toujours vers la terre et non pas perpendiculairement à l'axe Terre-Lune? C'est seulement la force centrifuge qui l'entraine vers le culot, mais la gravité terrestre s'exerce toujours sur l'axe Terre-particule,non?

Je le vois vraiment comme si la force centrifuge s'exerçait dans l'axe du tube, la gravité transversale au tube et la résultant des deux conduit dans tous les cas nos particules au fond du tube

[invite876467890]

Aaaah ou alors c'est parce que le gradient de pression se retrouve à l'horizontale que PA s'exerce toujours vers l'ouverture du tube! Ok, je crois que j'ai pigé ^^

[Sethy]

Je vote pour un développement

Alors le voici ...


L'entropie est une mesure du nombre de configuration équiprobable d'un état

Imaginons de scinder verticalement le tube de centriguation en 4 zones, Chacune des zone pouvant contenir entre 0 et 4 atomes d'une type (disons le Césium) ou d'un autre type (prenons la molécule d'eau, représenté par un zéro).

La situation extrême est : 4 0 0 0. Le nombre de configuration équivalent est 4 (0400, 0040, 0004).
Graphiquement cela donne :
11 00 00 00 ...
11 00 00 00 ...

ou

00 11 00 00
00 11 00 00

....

Imaginons maintenant l'autre configuration extrême, après diffusion totale : 1 1 1 1 (attention, il y en fait 4 possibilité de positionnement par zone) :
10 00 01 00
00 10 00 10

ou

01 00 00 00
00 10 10 10

...

Ce qui nous donne 4x4x4x4 = 256 positions équivalente.

Cette combinaison est donc 256x plus probable que la combinaison initiale (avec "tous" les atomes de Césium dans une même région).

Le nombre total de combinaison est de 16!/(4!.12!) soit 1820. Autrement dit, rien qu'avec 4 "atomes" de Césium et 12 molécules de solvants, il n'y a déjà que 4 chances sur 1820 de trouver tous les atomes de Césium au même endroit.

Imaginez le nombre de combinaison avec un mole de soluté dans 55 moles de solvant ... Il y en a de l'ordre de 10^(5.10^24).

C'est tout simplement inimaginable comme nombre. L'entropie est à une constante multiplicative près, le logarithme népérien du nombre de possibilité de l'état le plus probable.

[invite876467890]

Du coup la disposition totalement homogène, c'est en ne tenant compte que de l'entropie? Et si on y rajoute quelques forces, ça se "tasse dans le tube" dans le sens de ces forces, mais pas assez pour tous débouler dans le culot parce que les mouvements browniens entretiennent dans le sens d'une homogénéisation?

[noir_ecaille]

Si je comprends bien, c'est juste une histoire de probabilité statistique d'avoir une homogénéité vraiment parfaite ou une hétérogénéité vraiment parfaite.

Je rejoins loulou_d concernant une interrogation : hormis les statistiques, les mouvements browniens affectent-ils cette distribution moléculaire en tant que paramètre supplémentaire ?

Comment marche la diffusion au sein d'un même compartiment liquidien en fait ?

[invite876467890]

hormis les statistiques, les mouvements browniens affectent-ils cette distribution moléculaire en tant que paramètre supplémentaire ?

Bah il me semble que c'est justement eux qui sont responsables de l'homogénéité, puisqu'il sont aléatoires! Mais sous l'effet de la "force centrifuge", la disposition aléatoire dans laquelle les particules sont "placées" se tasse quelque peu vers le culot du tube, mais pas totalement car il y aura toujours assez de MB pour diffuser.

Hypothèse encore ^^

[invite876467890]

Bon bah ça tombe bien, ce matin en TD de physique, j'ai eu un exercice d'application sur la centrifugeuse..J'en ai donc profité pour questionner un peu ma professeur : j'avais raison sur un point, ton tube à beau être à l'horizontale, aucune raison pour que ton poids ne soit plus orienté dans le même sens, c'est à dire à la verticale..et il en est de même pour PA!

Il y a effectivement un gradient de pression à l'horizontale du à la centrifugation du fluide, mais c'est négligeable..

Conclusion : "force centrifuge" envoie tout au culot, mais comme l'a si bien démontré Sethy, les mouvements Browniens on tendance à tout répartir de manière aléatoire, la résultante des deux est donc des particules un peu partout mais tout de même envoyées au culot..

[noir_ecaille]

Concernant la PA, c'est plus vis-à-vis des molécules organiques qui vont se répartir en fonction de leur densité propre et de fait en fonction de la PA horizontale. La force centrifuge est en fait une accélération résultant d'une vitesse de déplacement autour d'un axe. La gravité est aussi une accélération de masse. Donc je ne vois pas pourquoi le poids ne travaillerait que dans le cas de la gravité. Même chose quant à la poussée d'Archimède. Ou alors il me faut plus de détails quant aux explications un peu tronquées à mon goût fournies par ta prof

[invite876467890]

Je vois ce que tu veux dire, on fait naître une force assimilable à un poids à l'horizontale et puisqu'il y a aussi un gradient de pression (croissant de l'ouverture vers le culot), il s'en suit surement une PA vers l'ouverture du tube, je ne dis pas le contraire
Je pense qu'on s'est mal entendu sur une histoire de termes, je disais simplement que Le poids relatif à la gravité terrestre existe toujours en tant que tel, et la PA opposée à ce poids l'est toujours aussi. Mais en centrifugeant, on fait apparaître les deux mentionnées plus haut.

[invite876467890]

En revanche oui, j'avoue qu'elle a abusé pour le "négligeable", car comment tu le dis c'est grâce à cette PA horizontale que les molécules s'organisent en fonction de leur densité

[FC05]

Quand on centrifuge, c'est le poids et la poussée d'Achimède qui sont négligeable, le gradient de pression habituel aussi.
Ne pas oublier que l'accélération peut être de plusieurs centaines de g.

La pression évolue en fonction du carré du rayon. L'accélération normale qui remplace g dans les expressions dépend de R.
Sans compter bien sur la masse volumique qui va changer.