Calcul du pH : réactions multiples

[Arcanium]

Bonjour à tous,

J'ai une question sur un problème dont je ne vois pas la solution. En voici la nature :
Dans de l'eau osmosée est introduit de l'alumine Al₂O₃ et de la chaux CaO. Cette introduction conduit à une hydrolyse partielle de ces deux phases. Je connais les concentrations des éléments (Al, Ca) en solution (dosage ICP) et, compte tenu du pH mesuré et des pKa, j'en déduit les relations suivantes :
, pKa_Ca=12,7
, pKa_Al=7,0
Par simplification, je suppose que les réactions dans le sens direct sont totales.
À partir de là, je souhaite calculer un pH me permettant de valider ces réactions. Il faut donc que le pH que je calcule soit proche du pH mesuré. Et voilà le cœur du problème : j'ai une réaction qui produit des ions HO^- et une autre qui produit des ions H₃O⁺.

Voici les pistes sur lesquelles j'ai travaillé :
La concentration en HO^- totale doit être de :

La concentration en H₃O⁺ totale doit être de :

Avec les valeurs initiales égales à 10^-7 (eau osmosée, pH=7).
Cependant, là est le problème, je ne trouve pas comment intégrer dans mon calcul de pH la concentration en HO^- apportée par l'hydrolyse de la chaux et la concentration en H₃O⁺ apportée par l'hydrolyse de l'alumine.

La première solution qui m'est venu à l'esprit est la suivante :
Étant donné que deux molécules d'eau peuvent réagir entre elle pour former HO^- et H₃O⁺, j'ai alors supposé que la formation de x moles de HO^- due à l'hydrolyse de Ca est équivalente à la destruction de x moles de H₃O⁺. Le calcul du pH donnerais alors :

Cependant, on voit clairement que si Ca est trop concentré par rapport à Al, alors le log devient négatif, ce qui est impossible, cette piste ne semble donc pas la bonne...

La deuxième solution est la suivante :
Connaissant le produit ionique de l'eau, je peux écrire :

L'indice Ca signifiant que je ne m'occupe que de ce qui a été libéré par l'hydrolyse de la chaux.
Le calcul du pH donnerais alors :

La, contrairement au calcul précédent, tout est positif et il n'y a donc plus de problème "mathématique". Cependant, cela me chiffonne un peu d'appliquer le produit ionique de l'eau à une seule partie du système et non à son ensemble.

Si vous avez des pistes de réflexion je suis preneur et je vous remercie de m'avoir lu jusqu'au bout !

N.B. : ne vous arrêter pas à la nature des réactions, ce qui est vraiment important pour moi, c'est le calcul du pH quand une réaction produit des HO^- et une autre des H₃O⁺. Pour info, mon problème est légèrement plus complexe, puisque je n'ai pas deux espèces en solution mais dix...

Arcanium
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[jeanne08]

1) si on suppose que les deux réactions indiquées sont totales alors tu fabriques un nombre de OH- calculable ( 2 n CaO ) et un nombre de H3O+ calculable ( 2 n Al2O3) et ensuite il se produit la réaction quasi-totale H3O+ + OH- -> 2H2O et une de ces deux espèces disparait dans sa quasi totalité et le reste de l'autre fixe le pH : si il reste des H3O+ alors le pH est évident à calculer , si il reste des OH- alors on calcule les H3O+ par le produit ionique de l'eau et on en déduit le pH . Ce calcul est valable si l'autoprotolyse de l'eau est négligeable c'est à dire si pH <6 ou pH>8 ... sinon je ne sais pas trop ...
Mais ces réactions sont elles bien totales ? ?
2) si on suppose qu'elles ne sont pas totales ( ce qui me semble le cas avec les constantes que tu donnes ) alors on peut supposer qu'il se produit deux réactions :
(1) CaO s + Al2O3 s +4 H2O = Ca2+ + 2 Al(OH)4 2- K = (Ca2+)(AlOH)4 2-)= Ca2+)*oh^2*(AlOH)4 2-)*h^2 /oh^2/h^2 = 10^-12.7*10^-7/10^28 >>1 réaction quasitotale et soit
(2) CaOs + H2O = Ca2+ + 2OH-
ou (3) Al2O3s + 7H2O = Al(OH)4 2- + 2H3O+
dans ce cas il y a donc, soit un milieu basique et on calcule alors les OH- , soit un milieu acide et on calcule les H3O+
Pour voir si on a en plus de la réaction (1) la réaction (2) ou la réaction (3) il suffit de regarder combien finalement on a de Ca2+ et de Al(OH)4 2- puisque la réaction (1) entraine 2 fois plus de Al que de Ca en solution . D'après ce que j'ai compris tu connais ces deux concentrations

note : il me semble que les deux façons de procéder vont donner le même résultat ... finalement il te faut calculer ce qui se trouve en excès des H3O+ ou des OH- à partir des quantités de Ca2+ et de Al(OH)4 2- qui se trouvent dans la solution.

[moco]

Le problème est mal posé. En effet, la 2ème réaction présentée par Arcanium ne se produit tout simplement pas. L'alumine Al₂O₃ est insoluble dans l'eau, et ne réagit pas avec l'eau. Et si elle réagissait, elle ne formerait en tout cas pas d'ion acide H₃O⁺.
Par contre l'alumine se dissout dans les solutions basiques. Cette réaction est même à la base de la purification industrielle de l'alumine naturelle (bauxite)
Donc je pense que la première réaction est la formation des ions Ca²⁺ et OH^-
La seconde réaction est la dissolution de Al₂O₃ en présence des ions OH^-, selon l'équation :
Al₂O₃ + 3 H₂O + 2 OH^- --> 2 [Al(OH)₄]^-
Et la solution reste basique.

[Arcanium]

1) si on suppose que les deux réactions indiquées sont totales

Etant donné que j'ai accès aux concentration des espèces (éléments) en solution, je suppose qu'elles sont totales puisque ce que je dose n'est pas solide (j'ai centrifugé ma suspension pour séparer le liquide du solide). Par ce fait, ce que je dose doit être issu de ces réactions. Le solide est hydrolysé, le cation métallique part en solution et je le dose. En solution, suivant le pH, il peut prendre plusieurs formes, formes qui sont déterminées par le pH. Les pKa que je donne sont en fait les pKa des couples acide/base suivant :
, pKa=7,0
, pKa = 12,7
Le pH que je mesure étant de 12,1, je suppose que la forme basique du premier couple et la forme acide du second sont formées et j'en déduit les réactions d'hydrolyses des oxydes initiaux.

il se produit la réaction quasi-totale H3O+ + OH- -> 2H2O et une de ces deux espèces disparait dans sa quasi totalité et le reste de l'autre fixe le pH : si il reste des H3O+ alors le pH est évident à calculer , si il reste des OH- alors on calcule les H3O+ par le produit ionique de l'eau et on en déduit le pH . Ce calcul est valable si l'autoprotolyse de l'eau est négligeable c'est à dire si pH <6 ou pH>8

Ici, tu veux dire que c'est les H₃O⁺ et les HO^- formés par mes deux premières réactions qui réagissent entre eux ? Je suis bien de le cadre d'un pH très basique (pH 12,1).

2) si on suppose qu'elles ne sont pas totales

Comme dit plus haut, je suppose toujours que le réactif oxyde est totalement dissous, puisque je ne dose pas ce qui a été non dissous. Par contre, suivant les valeurs du pH et du pKa, je pourrais surement avoir des réactions comme :

Ici j'ai pris une réaction qui forme moitié de base, moitié d'acide, mais la stoechiométrie peut être différente. Mais dans ce cas précis où il y a de la base et de l'acide (donc pour un pH proche du pKa, mais que signifie proche ??), je ne peux pas remonter facilement à la quantité de HO^- produite...

[A voir en vidéo sur Futura]

[jeanne08]

Finalement je ne comprends pas bien ce que tu cherches à faire ...
Tu mesures le pH , tu connais les concentrations des espèces du calcium et de l'aluminium en solution ( quelles sont ces valeurs ? ) et tu veux faire quoi ?

[Arcanium]

Désolé pour le double post, je n'avais pas remarqué le second.

Le problème est mal posé. En effet, la 2ème réaction présentée par Arcanium ne se produit tout simplement pas. L'alumine Al₂O₃ est insoluble dans l'eau, et ne réagit pas avec l'eau. Et si elle réagissait, elle ne formerait en tout cas pas d'ion acide H₃O⁺.
Par contre l'alumine se dissout dans les solutions basiques. Cette réaction est même à la base de la purification industrielle de l'alumine naturelle (bauxite)
Donc je pense que la première réaction est la formation des ions Ca²⁺ et OH^-
La seconde réaction est la dissolution de Al₂O₃ en présence des ions OH^-, selon l'équation :
Al₂O₃ + 3 H₂O + 2 OH^- --> 2 [Al(OH)₄]^-
Et la solution reste basique.

Je suis effectivement dans un cas basique, avec un pH de l'ordre de 12.
Si je couple ta réaction avec celle de CaO alors j'obtiens alors la réaction globale suivante :

Et donc deux cas de figures ce présentent :

1. Le réactif limitant est Al2O3 (ie la concentration en Al2O3 en solution est plus faible que celle de CaO), alors le pH peut être calculé en on considérant que la concentration de HO^- en solution est de [HO^-]=[Ca]-[Al]
2. Le réactif limitant est Ca (ie la concentration en Ca en solution est plus faible que celle de Al2O3), alors l'alumine continue de s'hydrolyser et amène à la destruction de [Al]-[Ca] de [HO^-]. Et puisque les concentrations de [HO^-] et de H₃O⁺ sont lié par la constante Ke, alors je peux calculer un pH*.

*Ce qui m'embête un peu c'est que si la concentration en Al est très grande devant celle de Ca, alors il ne devrait pas y avoir assez de HO^- en solution pour réagir avec Al₂O₃. Cependant, il y a bien réaction puisque j'en retrouve en solution ! Et c'est pour éviter ce genre de "problème" que j'avais écrit mes réactions uniquement avec des H₂O et pas avec des HO^- ou des H₃O⁺.

[Arcanium]

Finalement je ne comprends pas bien ce que tu cherches à faire ...
Tu mesures le pH , tu connais les concentrations des espèces du calcium et de l'aluminium en solution ( quelles sont ces valeurs ? ) et tu veux faire quoi ?

Pour reposer le problème, car effectivement je ne l'avais pas très bien fait :

J'ai une poudre, contenant de l'alumine et d'autres phases telles qu'un verre BaAlSiO (pour l'histoire c'est lui qui contient Ca, mais aussi plus d'autre éléments comme B, Mg, K, Sr, Na...)

J'introduis cette poudre dans de l'eau, celle-ci réagit avec l'eau, ce qui entraine le passe en solution des différents éléments mentionnés ci-dessus. Je mesure alors un pH, qui prend toujours une valeur très basique (pas très perturbant étant donné la quantité d'alcalin et d'alcalino-terreux dans la poudre).

Pour comprendre les mécanismes en jeu dans mon système poudre+eau, je dose tout ce qui est en solution (11 éléments). Je me retrouve donc avec 11 concentrations et une valeur de pH.

Je cherche alors à écrire des réactions d'hydrolyses des éléments initialement sous forme oxyde (qui est la forme la plus commune aux céramiques et verre, donc de ma poudre). C'est réactions avec l'eau vont soit produire (ou consommer) des HO^-, soit produire (ou consommer) des H₃O⁺.

Si le pH que je calcule grâce aux réactions est proche du pH que je mesure, alors je peux valider mes hypothèses. Si le pH que je calcule est éloigné du pH mesuré, alors j'infirme mes hypothèses et j'en formule d'autres

Dans tous les cas, je dois pouvoir calculer le pH àç partir des réactions des oxydes avec l'eau, sinon je ne peux pas valider mes hypothèses.

[moco]

J'ai l'imporession que tu fais partie des gens qui croient que le pH est exactement "moins le log de la concentration en ion H3O+".Aïe ! Tu te trompes.
Tu devrais savoir que cette loi n'est valable que pour les solutions très diluées, donc pour des pH compris entre 3 et 11. Pour toutes les solutions concentrées, cette relation n'est pas valable. Et c'est très facile à démontrer en pratique.
Si par exemple, tu mesures le pH d'une solution HCl 0.01 M, tu mesures à peu près 2. Fort bien. Mais si tu ajoutes du sel NaCl solide dans cette solution, et que tu agites pour dissoudre le tout, tu verras que le pH diminue de 2 vers 1.3 à 1.0, selon la quantité ajoutée. Donc la solution semble se concentrer !!!
Pour expliquer cela, il faut savoir que le pH est bien le log de la concentration en ion H3O+. Mais cette concentration ne se calcule pas en mole de soluté par litre DE SOLUTION, mais en mole de soluté par litre d'EAU LIBRE. Et quand tu ajoutes du sel à une solution diluée, il y a de moins en moins d'eau libre en solution. L'eau se fixe autour des ions. La solution acide se concentre donc, aussi incroyable que cela puisse paraître.
Conclusion : Ne cherche pas à te baser sur le pH pour vérifier l'exactitude de tes hypothèses, si la solution est concentrée

[Arcanium]

J'ai l'imporession que tu fais partie des gens qui croient que le pH est exactement "moins le log de la concentration en ion H3O+".Aïe ! Tu te trompes.
Tu devrais savoir que cette loi n'est valable que pour les solutions très diluées, donc pour des pH compris entre 3 et 11. Pour toutes les solutions concentrées, cette relation n'est pas valable. Et c'est très facile à démontrer en pratique.
Si par exemple, tu mesures le pH d'une solution HCl 0.01 M, tu mesures à peu près 2. Fort bien. Mais si tu ajoutes du sel NaCl solide dans cette solution, et que tu agites pour dissoudre le tout, tu verras que le pH diminue de 2 vers 1.3 à 1.0, selon la quantité ajoutée. Donc la solution semble se concentrer !!!
Pour expliquer cela, il faut savoir que le pH est bien le log de la concentration en ion H3O+. Mais cette concentration ne se calcule pas en mole de soluté par litre DE SOLUTION, mais en mole de soluté par litre d'EAU LIBRE. Et quand tu ajoutes du sel à une solution diluée, il y a de moins en moins d'eau libre en solution. L'eau se fixe autour des ions. La solution acide se concentre donc, aussi incroyable que cela puisse paraître.
Conclusion : Ne cherche pas à te baser sur le pH pour vérifier l'exactitude de tes hypothèses, si la solution est concentrée

Effectivement, pour moi le pH est bien moins le log de H3O+, étant donné qu'on applique l'opérateur p à H3O+... Alors je me souvenais vaguement des bornes sur lesquelles le pH est un indicateur utile, pour moi c'était solution aqueuse, pour un pH de 0 à 14. Ma concentration en espèce en solution est assez importante (de 0,08 à 0,23 mol/L d'eau) tout en sachant, qu'en plus, une phase solide est présente.

Si je comprends bien ce que tu me dis, une sonde de pH mesure la concentration d'ion H3O+ d'une solution par rapport au volume total de solution ? La "vrai définition" du pH étant la quantité d'ion H3O+ par volume d'eau libre, il y a alors un biais dans la mesure si la concentration en eau dans la solution n'est pas très grande devant la somme des concentrations des autres espèces ?