Variance thermochimie

[kimbynou]

Bonjour,

Je sais que pas mal de posts ont été crées sur le sujet mais, je n'ai pas trouvé ce que je recherchais et cela fait maintenant plusieurs jours que je bloque sur la variance.
Je dois utiliser la règle des phases de Gibbs pour calculer une variance mais j'ai vraiment du mal à la comprendre et donc l'appliquer.
J'ai la formule : v = n + 2* - q - Re - phi
avec :
n = nombre de constituants (OK)
2* = P et T (=2 si les deux sont facteurs d'équilibre, sinon 1 voire 0 mais j'ai toujours vu le cas ou 2*=2)
q = nombre de paramètres supplémentaires (et c'est la mon gros soucis, je suis incapable de comprendre cette notion) = paramètres imposés initialement ??
Re = nombre de réactions chimiques (OK)
phi = nombre de phases (OK)

Par exemple, j'ai cet exercice sous la main : Soit la réaction industrielle de synthèse de méthanol en présence de catalyseur à t1=250°C et P1= 50bar.
CO(g) + 2H2(g) = CH3OH(g)
Quelle est la variance de cet équilibre ?
j'ai donc
n = 3
2* = 2
q = 2 ?? je dis 2 car d'après moi, P et T sont fixées donc ce sont des paramètres imposés ?
Re = 1
phi = 1
Donc j'aurais v = 3 + 2 - 2 - 1 -1 = 1
Sauf que dans la correction, v = 3.
Je suis perdue, ça veut dire qu'ils considèrent qu'aucun paramètre n'est fixé au départ et donc q = 0 ?

De même pour 2NH3(g) = N2(g) + 3H2(g) sans conditions posées.
Je serais tentée de dire : v = 3 + 2 - 0 - 1 - 1 = 3
Or dans la correction, on a v = 2 avec comme explication une relation stoecchiométrique entre N2 et H2 ... Mais une relation stoecchiométrique des produits n'est pas un paramètre fixé initialement ??

Je suis vraiment perdue, si quelqu'un peut m'expliquer cette notion de "paramètres supplémentaires" ça m'aiderait beaucoup !

Merci, bonne journée.
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[jeanne08]

La formule donnée pour la variance est exacte. Petites précisions : n est le nombre de constituants chimiques différents et Re est le nombre de réactions chimiques indépendantes entre eux.

COg + 2H2g = CH3OHg
quels sont les paramètres intensifs caractérisant cet équilibre ? P, T , composition du gaz contenant 3 constituants donc 2 paramètres de composition ( 2 fractions molaires par exemple ) soit 4 paramètres
v = 3 constituants +2 facteurs physiques - 1 réaction chimique -1 phase = 3
variance particulière si on fixe P et T : q = 2 donc v = 1
si on part de CH3OH seul au départ on impose un paramètre de composition : avoir 2 fois plus de H2 que CO donc la variance particulière vaut 2

autre exemple : CaCO3s = CaOs + CO2 g
paramètres : T,P ... et c'est tout
v =3 constituants +2 facteurs physiques -1 réaction - 3phases =1
variance particulière si on impose P et T : v<0 ... équilibre impossible
variance particulière si on part de CaCO3 : v = 1 on n'impose aucun paramètre intensif ...

pour l'équilibre 2NH3 = N2 + 3H2 si on ne précise rien v =3 mais si on part de NH3 seul au départ alors v particulière = 2

[kimbynou]

Merci, ça m'aide un peu mais toujours des choses sur lesquelles je bloque :

COg + 2H2g = CH3OHg
quels sont les paramètres intensifs caractérisant cet équilibre ? P, T , composition du gaz contenant 3 constituants donc 2 paramètres de composition ( 2 fractions molaires par exemple ) soit 4 paramètres
Pourquoi 2 fractions molaires et non 3 alors que 3 gaz sont présents ?
v = 3 constituants +2 facteurs physiques - 1 réaction chimique -1 phase = 3
variance particulière si on fixe P et T : q = 2 donc v = 1
si on part de CH3OH seul au départ on impose un paramètre de composition : avoir 2 fois plus de H2 que CO donc la variance particulière vaut 2
C'est le cas ici non ? Je ne comprend pas comment on peut dire qu'on part de CH3OH alors que c'est un produit ?

autre exemple : CaCO3s = CaOs + CO2 g
paramètres : T,P ... et c'est tout
Pourquoi ici pas d'autre paramètres ? Car il y a un seul gaz ?
v =3 constituants +2 facteurs physiques -1 réaction - 3phases =1
variance particulière si on impose P et T : v<0 ... équilibre impossible
variance particulière si on part de CaCO3 : v = 1 on n'impose aucun paramètre intensif ...
Ici c'est le cas, on part bien de CaCO3 non ?

pour l'équilibre 2NH3 = N2 + 3H2 si on ne précise rien v =3 mais si on part de NH3 seul au départ alors v particulière = 2
Ici de même, on part de NH3 ... je ne comprend pas ...
On part avec 2 moles non ?

[jeanne08]

- la variance est le nombre de paramètres intensifs que l'on peut se fixer arbitrairement avec conservation de l'équilibre. Les paramètres intensifs en question sont P,T et la composition intensive de chaque phase.
- quand on parle de variance on parle d'un système en équilibre ... peu importe , à priori, comment on obtient cet équilibre . Donc pour avoir l'équilibre CO+2H2 =CH3OH on peut partir de CH3OH seul au départ et alors le système contiendra 2 fois plus de H2 que de CO, mais on peut aussi partir d'un mélange de CH3OH +CO ou ... CO + H2 ou ...d'un mélange CH3OH +H2+CO . Si on est dans un cas particulier l'énoncé doit le préciser.
- on parle de paramètres intensifs donc indépendants des quantités . Pour définir un mélange A+B de façon intensive il suffit de dire qu'on a 3 fois plus de A que B .Si on a un mélange A+B+C il suffit de dire que l'on a 4 fois plus de B que de A et autant de C que de B Bref pour définir un mélange homogène de n constituants il suffit de n-1 paramètres intensifs ( le plus simple est de penser à des fractions molaires )
- CaCO3s =CaOs + CO2g chaque phase est constituée d'un seul produit donc on n'a aucun paramètre de composition à définir ici. Et si on part de CaCO3s seul au départ on obtiendra autant de CaO que de CO2 mais comme chaque phase est pure on s'en fiche !

- je trouve cette notion de variance très puissante puisqu'on peut prévoir l'existence d'équilibre en comptant sur les doigts d'une main !
1er exemple : CaCO3 s = CaOs + CO2 g paramètres T , P variance générale 1 conclusion si on se fixe P arbitrairement ( 1 bar) la température n'est pas n'importe quoi . Si on se fixe T et P alors l'équilibre est impossible . On aura une réaction totale (à priori on ne sait pas dans quel sens)
2eme ex : H2Oliq =H2Osolide=H2Ogaz facteurs d'équilibre T et P , v = 1 constituant + 2 facteurs physiques -3 phases - 0 réactions chimiques =0
cet équilibre ne peut exister qu'à une température et à une pression précises ... c'est le point triple de l'eau

[A voir en vidéo sur Futura]