Calcul de variance

[Ptit_Jul]

Bonjour,

Je suis hésitant quand aux résultats de ms calculs de la variance concernant deux réactions.
J'utilise cette formule pour calculer la variance :

v = (n - r - p) + k - φ où

n est le nombre de constituants
r est le nombre d'équations chimiques indépendantes,autres que sur les phases
p représente le nombre de conditions imposées par l'expérimentateur
k correspond au nombre de paramètres que l'on à le droit de modifier
φ est le nombre de phases

=> Cas de l'eau en état d'équilibre liquide-vapeur

V = (2 - 0 - 0) + 2 - 2
V = 2

On peut donc caractériser cet état d'équilibre selon deux paramètres, soit la pression et la température.

==> Cas d'un mélange binaire eau + éthanol en état liquide-vapeur
Ici on a donc 4 éléments soit, eau liquide, eau en phase gazeuse, éthanol liquide, éthanol en phase gazeuse.
On travail à température constante.

V = (4 - 0 - 1) + 1 - 2
V = 3

On peut donc caractériser cet état d'équilibre selon trois paramètre, soit la pression, la température et la fraction molaire d'un constituant en phase gazeuse par exemple.

Mes conclusion vous sembles-elles correctes ?

Merci !
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[jeanne08]

Tu fais une erreur lors du calcul de la variance : n est le nombre d'espèces chimiques différentes et r est le nombre de réactions chimiques entre elles, k est le nombre de facteurs physiques ( en général T et P )
note : les facteurs intensifs caractérisant un équilibre sont T , P et la composition ( intensive donc proportions) de chaque phase . la variance représente le nombre de ces facteurs qu'un observateur peut se fixer arbitrairement.

- équilibre eau liquide = eau gaz caractérisé par 2 facteurs physiques T et P
V = 1 constituant chimique ( l'eau ) -0 réactions-0 contraintes+2facteurs physiques-2 phases = 1 : on peut se fixer arbitrairement 1 facteur , par exemple la pression alors la température n'est pas n'importe quoi ( on a une courbe liant T et P pour un tel équilibre )

- équilibre eau + alcool liquide = eau + alcool gaz 4 facteurs : T , P , composition du liquide , composition de la vapeur
v = 2 constituants chimiques ( eau et alcool) -0 réactions chimiques-0 contraintes+2 facteurs physiques -2 phases = 2
On peut se fixer arbitrairement 2 facteurs par exemple la pression et la composition du liquide et la température et la composition du gaz ne sont pas n'importe quoi ... on voit cela lorsqu'on étudie les diagrammes binaires
note : la composition d'une phase eau + alcool peut être donnée par une fraction molaire en un constituant ou un poiurcentage massique ...

[Ptit_Jul]

Merci pour ta réponse,

Je ne comprends pas pourquoi mon prof de thermo m'a dit que les différentes phases devaient être considérés comme différents constituants...

Par contre pour la 2e réaction, pourquoi ne prends tu pas en compte le fait que la température soit une condition imposée ?
Et de même pour les facteurs physiques.
Ce qui donnerait :

V = (2 - 0 - 1) + 1 - 2 = 0

Je vois bien que ce résultat est aberrant mais je ne vois pas pourquoi on néglige le fait que T soit constante.

[jeanne08]

- pour la question concernant le mélange eau +ethanol liquide et gazeux tu ne dis pas que la température est imposée ... donc on a calculé la varianc e dans le cas où il n'y a aucune contrainte . Si la température est imposée le calcul se fait ainsi ( on précise bien à chaque fois ce que l'on chiffre) : v = 2 espèces chimiques- 0 réactions chimiques -1 contrainte ( la température) + 2 facteurs physiques ( T et P) - 2 phases =1
- pour la règle de Gibbs il y a 2 écoles
première école ( la plus courante et la plus facile à utiliser ) v = nombre de constituants chimiques différents - nombre de réactions chimiques indépendantes- nombre de contraintes +2 facteurs physiques - nombre de phases
deuxième école : v = nombre de constituants physiques et chimiques différents - nombre d'équilibres physiques et chimiques indépendants - nombre de contraintes +2 facteurs physiques - nombre de phases.
avec cette deuxième école pour l'équilibre eau + ethanol liquide et gaz on a v = 4 espèces différentes (2 liquides + 2 gaz) -2 équilibres physiques -0 contraintes +2 facteurs physques -2 phases = 2

comme tu fais nombre de constituants - nombre de réactions chimiques indépendantes ... ton prof utilise la première relation( première école ! ) ... ne pas mélanger les deux !

[A voir en vidéo sur Futura]

[mach3]

v = (n - r - p) + k - φ où

n est le nombre de constituants
r est le nombre d'équations chimiques indépendantes,autres que sur les phases
p représente le nombre de conditions imposées par l'expérimentateur
k correspond au nombre de paramètres que l'on à le droit de modifier
φ est le nombre de phases

posé comme ça c'est un peu bizarre et piégeux, on pourrait croire que p et k font doublon... ça n'a limite pas de sens par rapport à la présentation classique de la règle des phases (qui se démontre) :

v = C+2-φ

avec C le nombre de constituants indépendants (n-r), 2, les paramètres pression et température et φ est le nombre de phases. Si on fixe la température ou la pression, cela devient v = C+1-φ, et si on fixe la température et la pression, v = C-φ

il vaudrait mieux écrire dans votre cas, pour éviter les méprises :

v=(n-r) + (k-p) - φ

k étant le nombre total de paramètres (en général 2, la température et la pression), on y soustrait le nombre de paramètres que l'on fixe d'emblée p (si on travaille en isobare ou en isotherme, voire les deux), pour obtenir k-p le nombre de paramètres qui peuvent changer.

m@ch3

[Ptit_Jul]

Merci à vous deux, j'y vois plus clair