dosage potentiométrique des halogénure.

[invite0e72e517]

bonjour

Je dois faire la courbe théorique d'un dossage potentiométrique d'un melange d'halogénure (NaCL, KI, Kbr).
par du nitrate d'argent.
Grace au KS je sais qu'il y a precipitation de AgI puis AgBr et enfin Agcl.
J'utilise une electrode au calomel saturé,dans une solution de KNO3 et une electrode d'argent dans le compartiment contenant le melange à doser.

1.Je n'arrive pas à savoir comment trouver le potentiel à l'instant 0. Pour V= 0 ml (d'Ag+)
On connait la concentration en AG+ et en ion Baryum, chlorure et iodure (la concentration de ces derniers sont identique.

2.Pour un seul composé à doser, je connait les expressions.
Avant l'équivalence :
Ag+ reagit avec X- et l'halogénure d'argent précipite;
la concentration en AG+ est faible et depend du produit de solubilité de AGX.
soit:
E= 0,799+0,059log (KS/[X-])

A l'equivalence:
E= O,799+0,059 log racine carrée de KS

Après l'équivalence:
E=0,799+ 0,059 log[AG+]

3. Par le calcul je dois verifier que le titrage des halogénure est quantitatif, c'est à dire, que lorquu'n sel précipite, le précédent a déjà precipité à plus de 99 %.
( ce que je pense pouvoir fiare toute seul)

La question que j'ai à poser est:
Avant l'équivalence la concentration en halogénure correspond tel à un seul halogénure, celui qui précipite ou bien la concentration de tous les halogénure.
Car pour tracer la courbe je dois pour plusieur volume en deduire la concentration en I-,Br-,Cl-,Ag+ en excès et le potentiel.

Merci d'avance de votre reponse
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[Chalco]

Oui. Vérifie par exemple que lorsque l'iodure a totalement précipité, la concentration des ions Ag+ est plus petite que celle qui permet de précipiter l'halogénure suivant. Cela veut dire qu'il faut ajouter un petit peu plus d'argent pour commencer à précipiter le bromure. C'est donc comme si il n'y avait plus d'iodure dans la solution. Cela doit aussi répondre à ton autre question.
Dans le monde vrai, il y a en fait formation d'un précipité mixte (iodur et bromure précipitent ensemble). C'est piur cel qu'on ajoute du nitrate de baryum, qui empêche la co-précipitation.

[invite0e72e517]

Merci de ton aide.

Mais j'arrive toujour pas à savoir comment determminer la potentiel à l'instant ZERO.

[invite0e72e517]

comme je n'ai pas pu l'editer je remet un autre message.
J'ai voulu tracer la courbe théorique mais pour la partie:

E= 0,799+0,059log (KS/[X-])
Je n'arrive pas à trouver comment déterminer [x-]

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite8c6cbf0b]

bonjour,
alors je pense avoir la solution a ton probleme tt au moins pour ta premiere question car les otre j'ai pas vraimment regarder ms c'est pas grave
d'aprés ce que j'ai compris tu exprime le potentiel E pour l'ion argent
alors mon raisonnement est le suivant:
Ag+ + I- -> AgI c'est parce que c'est le premier a precipiter
tu as alors Ks= [Ag+]*[I-]
ainsi [Ag+] = Ks/[I-]
et tu peux alors ecrire que
E= 0.799+0.059*[Ag+]
tu remplace par l'expression de [Ag+] et comme tu veux E a t=0 tu dis que c'est la concentration max en I- et la c'est tt simple!
voila je pense que pour ton potentiel de depart c'est la solution
pour le reste de tes kestion tu diras si c'est necessaire de repondre ou si tu peux le faire seule.
cordialement,

[invite8c6cbf0b]

oups desolé j'ai fait boulette c'est E=0.799+0.059log[Ag+]

[invitefe8dbddb]

Je te donne mon avis pour ta 1ère question , à savoir à V=0 quel est le potentiel.

Etant donné que tu utilises une électrode de 1ère espèce (electrode Ag+/Ag) tu auras une expression du potentiel pour cette electrode avec Nernst:
E(Ag+/Ag)=E°(Ag+/Ag)+0.06log (Ag+)

Or au départ tu n'a pas d'ions Ag+ en solution , le potentiel de cette électrode sera nulle!!

Mais attention, tu mesure une ddp par rapport à l'ECS (electrode au calomel saturé)
Emesuré=E (Ag+/Ag) - E (ECS) ; avec à V=0 : E(Ag+/Ag)=0
soit environ -0,25V (ou +0.25V , selon comment ton voltmètre est branché.)

Bon courage pour la suite , j'espère que je t'ai aidé.

[invitefe8dbddb]

Pour compléter un peu ma réponse
Ce que j'ai dit précédement était valable lorsqu'absolument aucune goutte n'a été versé.
A la première goutte , prcipitation avec l'espece dont le Ks est le plus faible , et C (Ag+)= Ks/Concentration de l'espece qui nous interesse et t'applique Nernst , tu auras ton potentiel d'electrode d'Ag .
Il te reste ensuite à tenir compte de celui de l'ECS pour avoir la ddp apparente.

[Chalco]

Tu avais écrit la réponse à ta question (paragraphe 2 "avant l'équivalence". D'ailleurs, frenchcoyote a bien tout expliqué. Pour comprendre, on dit parfois qu'au contact du fil d'argent il se forme un peu d'halogénure d'argent qui permet la formation de l'équilibre.
Pour connaître [X-], c'est [X-total]-[X-(qui a précipité)]

[invite0e72e517]

merci de vos reponse.

Pour la concentration en X- ayant réagi, il s'agit bien de la concentration en AG+ ayant réagit avec I- soit:

(0,1*Vversé(AG+)/(50+vversé(AG+))

Avec:
0,1 la concentration en AG+
50 le volume en ml du melange d'halogénure

Et pour la concentration en Br-:

(0,1*(VverséAG+ -Veq1)/ (50+Vversé(AG+))

idem pour CL-

avec

volume equivalent 1 remplacé par voulme equivalent 2

J'éspère que j'ai été clair.

pourtant j'ai un problème.

Pour tracer les points à l'equivalence.
Si j'utilise cet expression:
E= O,799+0,059 log racine carrée de KS

J'obtient :
E1: 0,3169
E2: 0,4309
E3: 0,5065

Avec l'electrode au calomel on soustrai 0,25 V à chaque potentiel

Mais exérimentalement jobtient environ:

E1= -150 mv
E2 =70 mv
E3=248 mv

seul le dernie point est cohérant

comment faire

[invite0e72e517]

j'ai trouvé pour les deux points.
Comme il s'agit d'un melange.
Au premier point d'equivalence j'ai pris:
E= 0,799+0,059log (KS/[X-])
avec KS= KS(BR-)

je comprend pas trop pourquoi mais ça fonctionne .
il ne me reste plus qu'à placer les points intermediaire pour vois si ça fonctionne

[invite0e72e517]

pour la concentration en X- ça doit pas être ça vu que le potentiel diminue au lieu d'augmenter.
Je ferrais cela demain.
Je vais au lit.
Bonne nuit à tous

[invite0e72e517]

ça ma réveiller.
J'ai compris pourquoi ça machait pas.
J'écrivais [X-(qui a précipité)]

et non :[X-total]-[X-(qui a précipité)]

Maintenant la courbe à l'air correct en espérant que le raissonement soit juste

Allez hop au dodo pour de bon

[invitefe8dbddb]

j'ai trouvé pour les deux points.
Comme il s'agit d'un melange.
Au premier point d'equivalence j'ai pris:
E= 0,799+0,059log (KS/[X-])
avec KS= KS(BR-)

je comprend pas trop pourquoi mais ça fonctionne .
il ne me reste plus qu'à placer les points intermediaire pour vois si ça fonctionne

Il me semble que tu fais une erreur sur tes determinations expérimentales.

Il faut faire très attention sur ce type de dosage avec précipitation.
En effet on ne peut absolument pas utiliser la méthode des tangentes (ce que tu a du faire) pour repérer l'équivalence, excepté pour le dernier composé à précipiter soit ici AgCl.

Il eut fallu expérimentalement tracer chaque dosage indépendament pour pouvoir utiliser la méthode des tangentes et déterminer ainsi l'équivalence.
Or lorsque tu doses tout d'un coup , tu observes logiquement des ruptures de pentes peu après chaque équivalence et on ne peut absolument pas determiner graphiquement les points d'équivalence.

En résumé , les point équivalent sont bien situé au point de potentiel tel que

E=0.8+0.06 log (racine de Ks)-0.25 (du à l'ECS)

Puisque à l'équivalence tu as autant de Ag+ que de X-

E=0.8+0.06 log (Ag+) -0.25 avec Ag+.X-=Ks et comme Ag+ = X- alors Ag+ = racine de Ks

Tu pensais avoir bon avec ta seconde solution car il ne faut jamais oublier que tu utilises une electrode d'argent
dont le potentiel est celui ci :

E=0.8+0.06 log (Ag+) avec (et ce ou que ce soit sur ta courbe) Ag+ = Ks/X- , il est donc logique que tu te trouves sur ta courbe puisque que tu t'y trouveras toujours en utilisant cette formule ( et ce que ce soit avant ou apres l'équivalence.)

Donc en résumé , pour placer les points équivalents utilise la formule

E=0.8+0.06 log (racine de Ks)-0.25

en suivant ton expérience:
Après l'équivalence 1 , I- ne réagit plus , tu ajoutes des Ag+ en excès et lorsque tu atteint :

Ag+.Br-=Ks , il y aura sur ta courbe une rupture de pente et une légère stabilisation du potentiel puisque le Ag+ ajouté est consommé par la précipitation (qui n'est possible qu'à la condition Ag+.Br-=Ks(AgBr)) et ce jusque un peu avt Veq2 ou le potentiel grimpera à nouveau et ainsi de suite.
Tu peux dont determiner connaissant [Ag+] au moment de la précipitation:
-le potentiel de l'electrode d'Ag
-et donc la quantité de I- au moment ou Br- commence à précipité.

Voilà j'espère que j'ai éclairé ta lanterne meme si c un peu long , si tu veux que je précise quelques points ya qu'à demander.

[invite0e72e517]

houla Je suis perdu maintenant.

Le prof nous demande d'établir et de tarcer la courbe (ESH)=f(AGNO3) à l'aide d'equation que vous preciserez rt des approximation que vous justifierez.

Peut-être qu'il faut utiliser une approximation pour le point equivalent.

Pour les Deux premier points equivalent tu as dis qu'il y a une brusque monter du potentiel à l'equivalence puis qui redescent aussitot aprè l'equivalence ?

En ce qui concerne les points d'equivalence le prof nous demander les 3 points et d'en deduire la concentration en halogénure donc moi j'utiliserai la methode de tangente .

bonne journée

[invitefe8dbddb]

J'ai du mal m'exprimer concernant l'allure de la courbe.

J'ai essayé d'en tracer l'allure voir en pièce jointe.

En pointillé dessus le prolongement des courbes de dosage si l'on n'était en présence que d'une espèce à doser et et couleur la méthode des tangentes telle qu'elle doit etre utilisé!!

On y voit bien les équivalences je pense ,on y voit bien que la méthode des tangente A PARTIR DE LA COURBE DE DOSAGE n'est pas possible.

à chaque équivalence: [Ag+] =[ X-] = Racine de Ks(X-)
donc aucune approximation à faire (c'est expliqué ds ma longue réponse précédente.)