Effet I+I- / M+M-

[Linda98]

Bonjour, je rencontre un problème de compréhension sur la mésomérie... Est ce que les mésomres M+ et M- sont additif ? Il me semblait avoir lu que non...

Mon probleme vient de ces deux exercices : la question est la meme, les ranger par ordre croissant de basicité.


basique 1.png
La première image, la réponse est 4;1;2;3.

basique 2.png
La seconde, 2,1,4,3.

Je sais que les effetss mesomeres M+M- sont prioritaires sur I+I-.
Mon probleme : sur le second exempe on considere que Br (3) est plus basique que 4 C(CH3)3. Donc j'imagine qu'on compte bien les effets mesomeres, donc M+ de Br > I+ de CH3. Cependant O- est déja M+, et on m'a appris que les effets mésomeres ne s'aditionnent pas... la figure 4 a aussi un M+ avec son O-. Dans ce cas, CH3 est I+ et Br est I-, donc CH3 devrait etre plus basique que Br, donc 3<4, or la correction inique 4<3...
Donc selon cet exercice je devrais me servir des effets mésomère et les compter meme si il y a déja ceux de O-.

Mais si je suis cet méthode, l'exercice 1 ne fonctionne pas : Cl est M+, et C(Cl)3 est très M+. Donc 2<3<1<4. Or la réponse est 4<1<2<3. On considere donc qu'il ne faut pas additionner les mésomere ici, que comme on a déja OH qui est M+, on aditionne pas ceux de Cl, par contre Cl est bien I- donc on le met en début de file, en "peu basique".


Je suis donc très confuse, sur un exercice pour Br les effets mésomères sont additif le rendant basique, sur l'autre pour Cl ils ne le sont pas et on préfère considérer l'effet I de Cl donc acide...

Je vous serai très reconnaissante de m'éclairer sur ce sujet, je suis assez perdu...!
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[vpharmaco]

Bonjour,

Reprenons les choses..

Exercice 1 :
Pour que l'on observe des effets mésomères, il faut que le système soit conjugé. Ici, les atomes d'halogènes ne sont pas conjugués au reste de la molécule (on a un enchainement n-sigma-sigma), il ne peut donc pas y avoir d'effet mésomère. La basicité de la fonction alcool ne dépendra donc que des effets inductifs (qui se transmettent via la polarisation des liaisons sigma et sont fonction de la distance). Tout ce qui engendra un effet +I sur la fonction alcool aura tendance à augmenter la basicité, et inversement pour les effets -I

Exercice 2 :
Ici, nous avons à faire à des systèmes conjugués dans lesquels on peut donc observer à la fois des effets mésomères et des effets inductifs.
Toutes les molécules sont des phénolates, substitués ou non. La différence de basicité de ces différentes molécules dépendra donc de la nature et des effets des substituants présents sur le phénolate. Que le site basique soit mésomère donneur ou accepteur ne change rien; c'est le même quelque soit les molécules considérées.
Effectivement, un alkyl est +I (NB: c'est un groupement tertbutyl C(CH₃)₃ et non méthyle). Un nitrile est -M,-I. Un halogène est inductif attracteur (-I) mais également mésomère donneur (+M) et comme tu l'as dit, les effets mésomères sont en général plus important que les effets inductifs. Avec cela tu devrais pouvoir retrouver l'ordre de basicité observé.

[Linda98]

Merci beaucoup, je pense que je commence à y voir plus claire... Cependant j'ai encore quelques interrogations.

- "Pour que l'on observe des effets mésomères, il faut que le système soit conjugé. " Il ne peut pas y avoir d'effet mésomère M+/M- sans que le reste de la molécule ne soit conjugué ? Je pensais que par exemple pour le Cl, comme il est sp3+possède des doublets non liant, était forcément M+...

- Tu fais référence à la notion de conjugué, est ce seulement une alternance pi sigma pi, ou les autres motif de mésomérie peuvent etre considéré comme conjugué ? par exemple n sigma pi...

- "Que le site basique soit mésomère donneur ou accepteur ne change rien; c'est le même quelque soit les molécules considérées." D'accord, dans le cadre de cet exercice où on a toujours le meme cycle atomatique et le meme O(-). Mais O- est quand meme M+, et on va considéré la molécule avec le nitrile M- et celle halogène M+. Donc au final avec le O(-) on aura une molécule M+M- et une autre M+M+. Les effets mésomères sont donc bien additifs ?

Merci !

[vpharmaco]

- "Pour que l'on observe des effets mésomères, il faut que le système soit conjugé. " Il ne peut pas y avoir d'effet mésomère M+/M- sans que le reste de la molécule ne soit conjugué ? Je pensais que par exemple pour le Cl, comme il est sp3+possède des doublets non liant, était forcément M+...

Non, par définition un effet mésomère résulte de la délocalisation d'électron pi ou n dans un système conjugué. Si il n'y a pas de conjugaison...

- Tu fais référence à la notion de conjugué, est ce seulement une alternance pi sigma pi, ou les autres motif de mésomérie peuvent etre considéré comme conjugué ? par exemple n sigma pi...

Oui, il y a plusieurs possibilités: n-sigma-pi, n-sigma-p, ...

- "Que le site basique soit mésomère donneur ou accepteur ne change rien; c'est le même quelque soit les molécules considérées." D'accord, dans le cadre de cet exercice où on a toujours le meme cycle atomatique et le meme O(-). Mais O- est quand meme M+, et on va considéré la molécule avec le nitrile M- et celle halogène M+. Donc au final avec le O(-) on aura une molécule M+M- et une autre M+M+. Les effets mésomères sont donc bien additifs ?

Considérer les effets inductifs ou mésomères ne prend sens que lorsque l'on s'intéresse à une propriété/réactivité donnée de la molécule. La présence de plusieurs groupements mésomères va avoir un effet sur la densité électronique du cycle aromatique, sa polarisation électronique. Si l'on s'intéresse à l'étude de la réactivité du cycle aromatique, oui, cela a un sens de les considérer. Dans cet exercice où l'on s'intéresse à l'étude de la réactivité d'un substituant, considérer les effets M ou I de ce substituant sur lui-même n'apporte rien.

[A voir en vidéo sur Futura]

[Linda98]

Merci pour ton aide. Je me suis exercée aujourd'hui en revoyant mes exos avec ce que tu m'as dis, et je bloque encore parfois sur certains... un simple exemple:
Je ne comprends pas sur la figure ci jointe pourquoi la figure de droite est moins basique que l'autre. Si on compare les cycles, l'un est aromatique donc I-, l'autre est un simple cycle avec des CH2 donc I+. Jusque là je comprends pourquoi c'est basique. Cependant à droite le NH2 est engagé avec un cycle conjugué, donc sa mésomérie devrait etre considéré comme M+ (doublet non liant du N et lié sp3), donc plus basique que celle de gauche qui elle n'est pas conjugué... Merci de m'aider à comprendre..!

[vpharmaco]

La basicité d'un atome, c'est sa capacité à aller capter un proton avec son doublet d'électrons.

La molécule de gauche n'est pas conjuguée. L'azote possède un doublet non liant qui peut capter un proton.
La molécule de droite (l'aniline) est conjuguée. Autrement dit, les électrons du doublet de l'azote passent un bout de leur vie à aller se balader vers le cycle aromatique. S'ils sont partis en balade, il ne sont plus présents sur l'azote pour aller capter un proton. Le composé est moins basique.


NB: l'azote de l'aniline est essentiellement à caractère sp2 (c'est nécessaire à la conjugaison)

[Linda98]

On ne doit pas se fier à M+/M- ? Mon cours indique que basique = M+/I+, et que M+ est un hétéroatome sp3 avec un doublet non liant... j'ai du mal à voir quel méthode suivre pour résoudre ce genre d'exercice.

"NB: l'azote de l'aniline est essentiellement à caractère sp2 (c'est nécessaire à la conjugaison)" ce serait donc M- donc moins basique? pourtant aucune double liaision n'est représenté... je suis un peu perdue

[Linda98]

Excuse moi, concernant la conjugaison : "Oui, il y a plusieurs possibilités: n-sigma-pi, n-sigma-p, ... " une molécule présentant 1 forme conjugué est considéré comme conjugué, ou faut t'il que toute la molécule le soit ? Par exemple une molécule qui aurait au milieu une forme pi sigma pi, mais à droite et à gauche que des liaisons simple. serait t'elle conjugué ou non ? Merci.

[Kemiste]

Bonsoir.

On parle de système conjugué. Un tel système peut se situer sur une partie de la molécule ou sur l'ensemble de la molécule.

Pour ta question précédente "basique = M+/I+" c'est un peu vague. De quoi parles-tu ? Il faut regarder l'atome qui intervient dans la basicité. Plus cet atome est lié à des groupements donneurs (plus il sera riche en électrons) plus il sera basique. Au contraire, plus cet atome sera lié à des groupements attracteurs, moins le doublet sera disponible pour capter un proton et donc moins il sera basique.

[Arterrevil]

bonsoir,
le groupe amine NH2 a un effet mésomère donneur; il cède ses électrons au cycle concernant la molécule 2. il y a aussi stabilisation de la molécule par gain d'électrons par conséquent plus une molécule est stable moins elle est basique. la molécule 1 est une base plus forte.