NaOBr+alcool ?

[Zwanou]

Bonjour à tous !
A l'approche de mes examens, je m'aperçois qu'une réaction issue de mes annales m'échappe :
Comment un alcool secondaire réagit-il avec NaOBr ?
Apparemment on obtient un acide carboxylique mais je ne vois pas par quel mécanisme...
H3C-CH2-CH2-CH(OH)-CH3 + NaOBr
-> H3C-CH2-CH2-COOH + HC(Br)3
Si quelqu'un peut m'expliquer...
Merci d'avance.

[WestCoast85]

Bonjour,

Il ne manque pas quelque chose dans tes réactifs comme du TEMPO comme réoxydant par exemple...

Je ne connais pas cette réaction mais ce qui me semble étrange, à priori, c'est la rupture d'une liaison C-C...

[pt'it nouveau]

A priori je dirais
H3C-CH2-CH2-CH(OH)-CH3 + NaOBr ---> H3C-CH2-CH2-CO-CH3 + NaBr + H2O
H3C-CH2-CH2-CO-CH3 + 3NaOBr ---> H3C-CH2-CH2-CO-CBr3 + 3NaOH
H3C-CH2-CH2-CO-CBr3 + H2O ---> H3C-CH2-CH2-COOH + HCBr3

En bilan : H3C-CH2-CH2-CH(OH)-CH3 + 4NaOBr ---> H3C-CH2-CH2-COONa + NaBr + 2NaOH + H2O + HCBr3

[Zwanou]

D'accord donc en somme, une oxydation suivie d'une réaction haloforme.
Je n'avais pas pensé au fait que NaOBr était un oxydant.(et est donc le réoxydant en question non ? Il ne manque de toute façon pas de réactif)
En tout cas merci à vous.

[shaddock91]

C'est bien une réaction haloforme, spécifique des méthyl cétones. Le bromate permet effectivement l'oxydation de l'alcool secondaire.

[perlinpinpin73]

C'est une réaction haloforme effectivement. Ca se fait avec NaOBr ou NaOCl (eau de Javel) en milieu basique. Spécifique des méthyl cétone, comme dit Shaddock. Au niveau mécanisme, tu déprotonnes le méthyl en alpha de la cétone, qui vient substituer le Br+ ou le Cl + de ton hypobromite ou chlorite et, ce 3 fois de suite. tu obtiens donc une cétone alpha trihalogénée et le CX3 (CBr3 ou CCl3) devient ensuite substitué par un OH-, car tu es en milieu très alcalin (basique), libérant une molécule de bromoforme (CHBr3) ou de chloroforme (CHCl3).
D'où l'équation bilan (où X= Br ou Cl):
R-CO-CH3 + 3 NaOX + (NaOH) --> R-CO-OH + CH3X + 3 NaX + 3NaOH + (NaOH)
C'est un réaction d'oxydation qui se fait très bien industriellement, mais avec laquelle il faut prendre des précautions car avant de réacidifier, il faut neutraliser le NaOX en excès (par réaction avec un acide il y a libération de X2 - brome ou chlore gaz, très toxiques - et formation d'entités per-oxydées (perbromate ou perchlorate, un peu pétatoire). Donc avant tout, en fin de réaction , il faut réduire l'excès de NaOX utilisé, avec du thiosulafte, du métabisulfite, par exemple....
Enfin , c'est une réaction qui marche très bien, mais à savir maîtriser...

[Zwanou]

Ok compris. Merci pour le complément d'information. Même si pour le moment je n'ai pas à tenir compte des contraintes techniques, ça me servira ces prochaines années. (Du moins je l'espère)