Orbitale moleculaire, exercice

[tethys]

Salut a tous, je suis actuellement en train de faire un execirce sur les orbitales moleculaire, dont voici l'enonce

voici ce que j'ai fait
Comme vous pouvez le voir les questions 1, 2a et 2b sont faites (si ce n'est pas ca, n'hesitez pas a corriger).
Par contre pour la question 2c, je ne vois aps comment faire etant donne que nous n'avons aucune donne sur le chlore. pour moi il est impossible de repondre a cette question etant donne que nous ne pouvons pas ecrire le determinant seculaire, ou alors quelque chose m'echape. Qu'en pensez vous, vous avez une idee?

Pour les autres questions je pense que ca traite des orbitales frontieres, mais bon n'ayant pas repondu a la 2c, je ne suis certain de rien.
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[philou21]

bonjour
peux-tu expliciter le "on modélise les methyles par un hétéroatome porteur d'un doublet libre" ?
parceque là, je ne comprends pas bien...

[tethys]

Salut merci pour ta reponse.

Cette phrase ne m'a pas surpris, car je l'ai deja rencontrer dans d'autre exercice de la meme prof.

Voila un passage d'un autre exercice:
Les Om du propene peuvent etre determinees a partir d'un calcul de Huckel en choisissant un modele heteroatomique pour le substituant methyle. Le modele heteroatomique pour le substituant methyle consiste a considerer le groupe methyle dans son ensemble comme un heteroatome defini par les parametres: [alpha]Me=[alpha]+4/3[beta] et [beta]Me=[beta].

Voila, comme je comprend c'est une aproximation, ont conside le groupement methyle comme un atome du meme style que O, ce qui permet de ressoudre le determinant seculaire plus facilement.
maintennat ce n'est peut etre pas rigoureux, mais bon ce n'est pas moi qui l'a ecrit. Je ne pense aps que cette phrase a de l'importance pour l'exercice etant donne que le determinant seculaire du 2-methylpropene, n'a pas a etre calcule, ont nous donne deja les coeeficient des orbitales dans le tableau. Enfin il me semble

Il s'agit d'un exercice qui faisait parti d'un examen (auquel j'ai eu une sale note), je n'ai pas compris cet excercice, donc aujourd'hui j'ai essaye de le refaire, avec mes documents, mais je ne comprend toujours rien, il doit y avoir un truc qui m'echappe.

[philou21]

Si je comprends bien, les doublets "fictif" sont perpendiculaires au plan de la molécule, comme les orbitales p des deux carbones de l’alcéne. Est-ce pour modéliser de l’hyperconjuguaison ?
On a donc une base de 4 orbitales pour le système pi et 6 électrons ?
C’est ça ou je me vautre complètement ?

[A voir en vidéo sur Futura]

[tethys]

Si je comprends bien, les doublets "fictif" sont perpendiculaires au plan de la molécule, comme les orbitales p des deux carbones de l’alcéne.

VOila c'est ca enfin si j'ai bien compris aussi.

Est-ce pour modéliser de l’hyperconjuguaison ?

Là je ne te suit plus c'est quoi de l'hyperconjugaison? je n'en ai jamais entendu parler.

On a donc une base de 4 orbitales pour le système pi et 6 électrons ?

c'est bien possible, ca doit meme etre ca car sur un exo traitant du propene, ont 3 orbitales moleculaires et sur la representation 4 electrons.

Ici ont a un methyl de plus donc ca doit faire 4 orbitales moleculaires et 6 electrons.
J'ai donc faut a la question 2a, j'ai mis 2 electrons au lieu de 6.
Automatiquement ma question 2b est fausse aussi, car j'ai la HO qui aura pour energie E3 et la BV pour energie E4.

Ca regle toujours aps le probleme du dichlore, mais ca fait une erreur de detecte.

[philou21]

OK, c’est bien de l’hyperconjugaison. En deux mots c’est quand des orbitales sigma ont la bonne symétrie pour se coupler à un système pi. C’est le cas ici, les fragments méthyles présentent des OM (sigma) qui ont la bonne symétrie. C’est pourquoi le groupe méthyle sera modélisé par l’orbitale d’un hétéroatome portant un doublet libre. On a donc bien 6 électrons : 2x2 pour les groupes methyles et 2x1 pour les deux carbones de l’alcène.

On a trois combinaisons liantes et une antiliante. La HOMO correspond à l’orbitale pi légèrement déstabilisée par l’interaction avec les deux orbitales des méthyles (a+0,69b au lieu de a+b pour l’éthylène) de même, la pi* est légèrement déstabilisée par rapport à l’éthylène (a-1,17b au lieu de a-1b).

Pour le dichlore je pense qu’on te demande simplement de faire une combinaison liante et antiliante avec les hybrides sp. On a donc 2 OM : une sigma et une sigma*.
Quand on remplace un chlore par un iode, la liante prend un caractère chlore (le plus électronégatif) tandis que l’antiliante a surtout un caractère iode.

Bon maintenant il faudrait un organicien pour vérifier mes supputations …
La HOMO de l’alcène va « attaquer » la LUMO du chlorure d’iode, l’attaque se fera donc de C1 (le plus gros coefficient de la HOMO) vers l’iode qui porte le plus gros coefficient de la sigma*. En peuplant cette antiliante, la liaison Cl-I va donc se couper. Ensuite Cl^- va attaquer C2 via la pi*.

Je pense que la déstabilisation de l’OM pi par rapport à l’éthylène va rendre ce composé plus réactif (le gap entre la BV et la HO sera plus faible).
Voila, à confirmer par un spécialiste bien sûr.

[tethys]

On a trois combinaisons liantes et une antiliante. La HOMO correspond à l’orbitale pi légèrement déstabilisée par l’interaction avec les deux orbitales des méthyles (a+0,69b au lieu de a+b pour l’éthylène) de même, la pi* est légèrement déstabilisée par rapport à l’éthylène (a-1,17b au lieu de a-1b).

Comment peut on savoir qu'il y a 3 orbitale liante ?
Je regarde les noeuds pour savoir si c('est liant ou aps, mais aparement ce n'est aps la bonne facon. commetn proceder ?

Pour le dichlore je pense qu’on te demande simplement de faire une combinaison liante et antiliante avec les hybrides sp. On a donc 2 OM : une sigma et une sigma*.
Quand on remplace un chlore par un iode, la liante prend un caractère chlore (le plus électronégatif) tandis que l’antiliante a surtout un caractère iode.

Je vois en fait il suffit jusyte de faire un petit dessin en ne tenant aps compte des valeurs des energie. Par contre comment represante l'orbitale moleculaire la plus basse vacante ?
On ne possede aucun coefficient.

La HOMO de l’alcène va « attaquer » la LUMO du chlorure d’iode, l’attaque se fera donc de C1 (le plus gros coefficient de la HOMO) vers l’iode qui porte le plus gros coefficient de la sigma*.

La je comprend c'est ce que je suis d'accord avec l'attaque du C1, par contre, pour l'opde, comment sait on qu'il a le plus gros coefficient ?

Je pense que la déstabilisation de l’OM pi par rapport à l’éthylène va rendre ce composé plus réactif (le gap entre la BV et la HO sera plus faible).

Pour ce cas, moi je resoone sur la valeur des energie.
Et là encore je suis embete car ont a pas les valeur en energie des orbitales du chlorure de diiode.
L'electrophile c'est bien le 2-methylpropene ?
Je dirais que la HO du chlorure de diode va attaquer la BV la plus proche d'elle en energie en priorite. Donc si la la difference d'energie entre la BV de l'ethene et et la HO du chlore de diode est moins importante que la difference avec la BV du 2-methylpropene alors ce sera plsu reactif avec l'ethene.

Mais bon on revient au meme probleme, que precedement, ont a aps la valeur en energie des orbitales du chlorure de diode.
C'est ca qui fait que je ne comprend rien.

Apres une nuit de sommeil peut etre que ce sera plus clair.

[philou21]

Oui à demain, j'essaierai de répondre à quelques questions

[tethys]

Là je crois que j'ai une piste pour la derniere question, ont nous dit que la BV de l'electrohile est superieur a la HO du nucleophile, donc la HO du chlorure d'iode, sera sous les 2BV, elle reagira donc avec la Bv de plus basse energie, c'est a dire la bv de l'ethene, c'est donc plus reactif avec l'ethene.

encore merci

[philou21]

Là je crois que j'ai une piste pour la derniere question, ont nous dit que la BV de l'electrohile est superieur a la HO du nucleophile, donc la HO du chlorure d'iode, sera sous les 2BV, elle reagira donc avec la Bv de plus basse energie, c'est a dire la bv de l'ethene, c'est donc plus reactif avec l'ethene.

encore merci

Attention tu fais une erreur, l'électrophile c'est ClI, l'alcène est le nucléophile...
on a pas besoin de connaitre l'énergie de BV de ClI. Il suffit de savoir qu'elle est supérieure à la HO (ce qui est dit dans le texte). La HO du methylpropène étant plus haute que celle de l'éthylène, elle se rapproche de la BV d'ou une interaction plus forte...

[tethys]

Encore une erreur de resolu

Mais bon le raisonement reste le meme.

Je resume, la BV de ClI va reagir avec la HO du nucleophile la plus proche d'elle en energie. la reaction avec le nucleophile ayant la HO la plus eleve sera donc favorise, c'est a dire que le chlorure d'iode est plus reactif avec l'ethene.

voila un shema

pour la question 2c, si ji'ai bien compris, c'est ca qu'il faut faire.

[philou21]

Comment peut on savoir qu'il y a 3 orbitale liante ?
Je regarde les noeuds pour savoir si c('est liant ou aps, mais aparement ce n'est aps la bonne facon. commetn proceder ?

Attention, tu ne peux te servir du nombre de nœud dans des cas très simples et très symétriques quand les coefficients les OM sont semblables. Dans le cas présent tu dois tenir compte de la valeur de ces coefficients pour estimer qui l’emporte des interactions liantes ou antiliantes. Prends par exemple l’OM a+0.69b que j’ai dessiné ci-dessous :
orbitales.jpg
(une remarque au passage, quand tu dessine une OM pi qui est symétrique par rapport au plan de la molécule, dessine uniquement une coupe de l’OM au dessus du plan de la molécule, c’est plus clair, en dessous du plan, les signes sont inversés. Chaque OA sera représenté par un cercle plus ou moins grand suivant le coefficient qui l’affecte dans l’OM))

Bon on à ici une interaction liante (entre C1 et C2) et deux interactions antiliantes (entre C2 et C3 et entre C2 et C4). Mais l’interaction liante est plus forte que la somme des interactions antiliantes (on peut le supposer au vue des coefficients). L’interaction totale est donc liante.
De toute façon c’est la valeur de l’énergie qui est le juge de paix : alpha+0.69beta c’est plus bas qu’alpha (alpha et beta sont négatifs), donc l’OM stabilise.

Ton schéma énergétique me semble correct. Indique les électrons sur les niveaux, c’est plus clair.

Pour la question c2, Moi je pense qu’il est demandé de ne s’occuper que des OM sigma pour Cl2 ou ClI. On a rien à faire des pi. De plus il est demandé de construire les OM avec une hybride sp ce qui conduirait au schéma simple ci-dessous :
schéma.jpg
Mais je peux me tromper…

[tethys]

Salut, merci pour ta reponse, tes explications et tes schemas.

en effet, je ne peux pas me servir du nombre de noeud pour determiner le caractere lient ou antiliant, je l'ai compris cet apres midi. J'ai aussi compris que c'etait les energies (de part et d'autre de alpha) qui determine ce caractere. cependant j'avais encore des doutes, ton message me les enleves.

Pour la question 2c j'ai donc fai plus complique qu'on ne me le demande.
Mais bon cette question reste encore flou pour moi meme si j'ai compris ce qu'il falait faire.
Il faut dire que je n'ai jamais aime faire des schemas sans avoir de donne (des sortes de brouillons), ce que la question impose ici.

En fait dans une question comme la 2e, si on nous ditt rien a propos du chlorure diode, ont sipose que son energie est de alpha ?

Car j'au souvent remarque dans mes exos que lorsqu'il n'y avait pas de donne, ont disait que le nucleophile ou l'electrophile (suivant le compose) avait sa HO ou sa BV a alpha. Donc je me demande si c'est bon de faire ca.

[philou21]

...En fait dans une question comme la 2e, si on nous ditt rien a propos du chlorure diode, ont sipose que son energie est de alpha ?

Car j'au souvent remarque dans mes exos que lorsqu'il n'y avait pas de donne, ont disait que le nucleophile ou l'electrophile (suivant le compose) avait sa HO ou sa BV a alpha. Donc je me demande si c'est bon de faire ca.

Effectivement, on ne peut pas placer les niveaux de Cl2ou ClI sur le schéma des OM des alcènes, puisqu'on ne connait pas les énergies. Moi je ferai juste un petit schèma supplémentaire en positionnant de façon trés qualitative les énergies des HO des alcénes (en premier l'ethylène ensuite le methyl propène) puis un peu plus haut la BV de ClI. Sans indication d'énergie.