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Liaisons entre atomes

  1. mariposa

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    février 2005
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    Re : Liaisons entre atomes

    Citation Envoyé par prgasp77 Voir le message
    Oui, pas de doute vous l'aviez précisé. Mais que pouvez-vous dire de plus à propos de cette différence ? (molécule ?)
    Merci.
    .
    Bonjour,

    Pour representer la cohésion des molécules les chimistes ont un modèle de la liaison covalente par la mise en commun de 2 électrons et c'est très bien ainsi parce qu'opérationnel.
    .
    Quand les chimistes veulent justifier l'appariement par la MQ ils évoquent la double occupation d'une orbitale qualifiée de liante qu'ils forment par la combinaison symétrique de 2 orbitales atomiques. Cela parait justifier qualitativement le modèle d'appariement.

    quand on fait le calcul, donc quantitativement ce modèle ne va pas. C'est un peu long a expliquer, surtout sans mathématiques. La grosse idée est que 2 électrons qui occupent l'orbitale moléculaire n'est pas une bonne representation parceque le terme de répulsion électrostatique est énorme.


     


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  2. philou21

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    janvier 2006
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    Re : Liaisons entre atomes

    Et la bonne explication, c'est quoi ?
     

  3. mariposa

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    février 2005
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    Re : Liaisons entre atomes

    Citation Envoyé par philou21 Voir le message
    Et la bonne explication, c'est quoi ?
    .
    bonjour,

    C'est un cas de figure où les 2 électrons sont fortement corrélés. Il n'existe pas de champ moyen, meme approximatif pour les décrire.
    .
    Il faut donc prendre une combinaison de déterminants de Slater pour pouvoir representer les corrélations. le résultat montre que la plupart du temps les 2 électrons sont chacun situés sur les atomes. il y a une petite fluctuation pendant lesquels les 2 électrons sont "au milieu". La cohésion de la molécule vient de l'énergie cinétique résultant de la délocalisation.
     

  4. philou21

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    Re : Liaisons entre atomes

    Non, en général une description par un seul déterminant suffit à rendre compte des liaisons.

    Exprimer la fonction d'onde sur une base déterminantale va améliorer les choses en prenant en compte une partie de l'énergie de corrélation. Mais l'essentiel est (sauf cas particulier) assez bien décrit par un seul déterminant.
     

  5. mariposa

    Date d'inscription
    février 2005
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    Re : Liaisons entre atomes

    Citation Envoyé par philou21 Voir le message
    Non, en général une description par un seul déterminant suffit à rendre compte des liaisons.
    .
    Si tu veux absolument prendre 1 seul déterminant, le déterminant construit a partir des orbitales liantes est une catastrophe.
    .
    C'est beaucoup mieux si tu prends un déterminant avec 2 orbitales atomiques et si tu introduits un élement non diagonale entre les 2 etats monoélectroniques, l'intégrale de saut (qui est négative). C'est cet élément là qui va contribuer a décrire la liaison chimique. La valeur de l'opérateur bi-électronique est minimisé par le placement d'autorité sur les sites atomiques.
    .
    Mais ce qui est important dans le cadre de cette discussion est que ce déterminant n'a rien a voir avec le déterminant construit sur les orbitales moléculaires.
     

  6. philou21

    Date d'inscription
    janvier 2006
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    Re : Liaisons entre atomes

    Si tu veux absolument prendre 1 seul déterminant, le déterminant construit a partir des orbitales liantes est une catastrophe.
    Je pense que tu fais référence à la molécule de dihydrogène.

    Je parle, moi de calculs sur des molécules d'intérêt... Des milliers d'études ont montrées et montrent encore que le modèle des orbitales moléculaires fonctionne bien. Et qu'une description monodéterminantale (ordre 1 en perturbation) décrit assez bien la plupart des propriétés.

    Une quantité impressionnante de résultats chimique sont rationalisés par des arguments orbitalaires. Ca marche...pas toujours, mais quand même souvent...
     

  7. mariposa

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    février 2005
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    Re : Liaisons entre atomes

    Citation Envoyé par philou21 Voir le message
    Je pense que tu fais référence à la molécule de dihydrogène.
    .
    C'est excate

    Je parle, moi de calculs sur des molécules d'intérêt... Des milliers d'études ont montrées et montrent encore que le modèle des orbitales moléculaires fonctionne bien. Et qu'une description monodéterminantale (ordre 1 en perturbation) décrit assez bien la plupart des propriétés.

    Une quantité impressionnante de résultats chimique sont rationalisés par des arguments orbitalaires. Ca marche...pas toujours, mais quand même souvent...
    C'est marrant j'ai travaillé 4 mois dans le plus gros labo de chimie théorique en France (c'était il y 20 ans Malrieu à Toulouse). C'est de notoriété que pour obtenir des résultats ab-initio il fallait diagonaliser des matrices de dimension 100 000 par 100 000 et encore il y a parfois des problèmes de convergence insolubles.

    la valeur des états excités des atomes a couches ouvertes ne marchaient pas du tout et on ne savait pas pourquoi. Je ne sais pas ce qu'il en ait aujourd'hui.
    .
    Pg De Gennes a d'ailleurs milité pour faire disparaitre ce genre de calculs qui selon lui n'apportaient rien.
     

  8. philou21

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    Re : Liaisons entre atomes

    C'est marrant j'ai travaillé 4 mois dans le plus gros labo de chimie théorique en France (c'était il y 20 ans Malrieu à Toulouse). C'est de notoriété que pour obtenir des résultats ab-initio il fallait diagonaliser des matrices de dimension 100 000 par 100 000 et encore il y a parfois des problèmes de convergence insolubles.

    la valeur des états excités des atomes a couches ouvertes ne marchaient pas du tout et on ne savait pas pourquoi. Je ne sais pas ce qu'il en ait aujourd'hui.
    .
    Pg De Gennes a d'ailleurs milité pour faire disparaitre ce genre de calculs qui selon lui n'apportaient rien.
    OK, je comprends beaucoup mieux maintenant : tu peux pas savoir ce que les choses ont évoluées depuis 20 ans...
     

  9. mariposa

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    Re : Liaisons entre atomes

    Citation Envoyé par philou21 Voir le message
    OK, je comprends beaucoup mieux maintenant : tu peux pas savoir ce que les choses ont évoluées depuis 20 ans...
    .
    Pourquoi pas.
    .
    J'imagine mal que l'on ait trouvé un remède aux développement en déterminants. Mais enfin je t'écoute
    .
    J'ai contribué a faire connaitre, a la même époque aux chimistes la technique LDF. Cette technique est efficace pour tous les problèmes de cohésion en chimie comme en physique du solide mais n'apporte aucune lumière sur la richesse des pb a N corps. Et encore avant il y avait les méthodes X alpha qui ont fait dire tout et son contraire. tout çà c'est du champ moyen.
    .
    Et aujourd'hui, quoi de neuf, je n'ai plus de contacts.
     

  10. philou21

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    Re : Liaisons entre atomes

    Oui, depuis ce temps on a développé des fonctionnelles hybrides qui donnent des résultats de plus en plus satisfaisant pour les problèmes chimiques. Les états excités deviennent accessibles grâce aux méthodes de la TDDFT (Time Dependant DFT).

    Les progrès pour les "grosses" molécules sont clairement en fonctionnelle de densité (ou je te rappelle que le déterminant n'est là que pour "simuler" la vraie densité) plutôt qu'en méthodes post HF (hormis les perturbatives peut-être...)

    Bon je suppose que si tu es vraiment intéressé tu trouveras sur le web des tas de renseignements sur ces méthodes.

    Au fait, dire que pour le dihydrogène l'approx orbitalaire avec un seul déterminant est catastrophique me semble un peu outré : un calcul bête de type HF conduit à une distance internucléaire de 0.7326 ang. Je n'appelle pas ça catastrophique...

    Cordialement
     

  11. mariposa

    Date d'inscription
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    Re : Liaisons entre atomes

    Citation Envoyé par philou21 Voir le message
    Oui, depuis ce temps on a développé des fonctionnelles hybrides qui donnent des résultats de plus en plus satisfaisant pour les problèmes chimiques. Les états excités deviennent accessibles grâce aux méthodes de la TDDFT (Time Dependant DFT).
    .

    C'est bien ce que je pensais. Ce qui a émergé a l'époque a travers la LDF a continuer par des stratégies calculatoire cad la recherche d'algorithme efficace. Ca a un interet pratique pour l'ingénieur, mais pour le physicien l'objectif c'est de comprendre le problème à N corps.
    .
    A ma connaissance le nec plus ultra c'est la méthode GW qui permet de calculer les structures électroniques ET de comprendre ce qui se passe.

    Les progrès pour les "grosses" molécules sont clairement en fonctionnelle de densité (ou je te rappelle que le déterminant n'est là que pour "simuler" la vraie densité) plutôt qu'en méthodes post HF (hormis les perturbatives peut-être...)
    .
    Même remarque que précedemment, on "sort" de la physique pour chercher le résultat. PG De Gennes doit vraiment pas être content.

    Bon je suppose que si tu es vraiment intéressé tu trouveras sur le web des tas de renseignements sur ces méthodes.
    .
    A la limite si tu peux m'indiquer une seule référence de synthèse çà me permettra d'être au courant.

    Au fait, dire que pour le dihydrogène l'approx orbitalaire avec un seul déterminant est catastrophique me semble un peu outré : un calcul bête de type HF conduit à une distance internucléaire de 0.7326 ang. Je n'appelle pas ça catastrophique...

    Cordialement
    .
    Calcul bête de HF!
    .
    Prend un déterminant construit a partir des orbitales moléculaires et développe le sur la base des orbitales atomiques. Compare-le avec le déterminant unique construit sur la base des orbitales atomiques et tu verras où le bas blesse.
    .
    Maintenant l'accord entre HF et distance interatomique ce n'est pas convaincant en général, car les distances interatomiques ne sont pas trop sensible au modèle. Le test c'est le spectre des états ecxités et là HF c'est l'horreur absolue.
    .
    j'ai pu m'apercevoir que Hartree tout court était beaucoup meilleur que HF. Cela est due au fait que HF exagère les corrélations entre électrons de même spin tout en ignorant les corrélations entre spins opposés.
    .
    J'ai également pas mal travaillé sur HF polarisée de spin en pensant corriger les défauts premiers de HF évoqués ci-dessus. Et bien c'est encore pire pour des raisons qui seraient long à développer. La bonne méthode que j'ai trouvé c'est de travailler en HF polarisé de spin et d'incorporer les corrélations avec pour principe que les sites pour lesquels l'énergie de Hubbard est élevée sont soumis à strictement zéro fluctuations à toute échelle de temps.
    .
    Avec ce type de traitement je suis le premier a avoir calculer le spectre des états excités des atomes de transition dans les solides. Le challenge théorique était a la fois traiter le problème à N corps atomique dans le contexte du problème à N corps du solide.
    .
    Ce travail a été repris par diverses personnes. Je ne pas suivi l'impact mais j'ai trouvé une phys. Rev.letters qui s'est servi de ma théorie pour comprendre la hauteur d'une barrière Shottky; Un problème qui n'avait jamais été expliqué.
    .
    Ce genre de problème extrème ne peut pas être traiter par LDF et toutes les variantes. Il faut prendre le Pb à N corps explicitement.
    .
    LDF ne pourra jamais expliqué l'effet Hall Quantique fractionnaire etc...
    .
    Pour ce boulot j'avais pas mal réflechit sur la molécule d'hydrogène et transformer cette réflexion en cours de DEA de 15H intitulé: la molécule d'hydrogène une mine de trèsors.
    .
    Tout ce baratin pour dire qu'il faut distinguer les modes de pensée des chimistes et les modes de pensée des physiciens qui ne poursuivent pas le même objectif et ce n'est pas un jugement de valeurs. Ce n'est pas avec GW que l'on fait de la chimie mais avec le modèle de covalence, ïonique,...qui est le bon langage pour comprendre la chimie.
     

  12. feldid

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    Re : Liaisons entre atomes

    Citation Envoyé par mariposa Voir le message
    C'est bien ce que je pensais. Ce qui a émergé a l'époque a travers la LDF a continuer par des stratégies calculatoire cad la recherche d'algorithme efficace. Ca a un interet pratique pour l'ingénieur, mais pour le physicien l'objectif c'est de comprendre le problème à N corps.
    (...)
    Tout ce baratin pour dire qu'il faut distinguer les modes de pensée des chimistes et les modes de pensée des physiciens qui ne poursuivent pas le même objectif
    à voir...tous les physiciens que je connais utilisent des codes ab-initio d'une façon ou d'une autre.
    Lors d'une commission de spécialistes pour le recrutement d'un MCF j'ai entendu un candidat (d'un très haut niveau d'ailleurs) dire: "cet effet est prévu par la théorie car nous l'avons reproduit avec le code" (il s'agissait d'un code de dynamique moléculaire du commerce)....
    "Mathematics is the part of physics where experiments are cheap." VI Arnol'd
     

  13. philou21

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    Re : Liaisons entre atomes

    J'arrête cette discussion qui ne mène à rien...
     

  14. mariposa

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    Re : Liaisons entre atomes

    Citation Envoyé par feldid Voir le message
    à voir...tous les physiciens que je connais utilisent des codes ab-initio d'une façon ou d'une autre.
    Lors d'une commission de spécialistes pour le recrutement d'un MCF j'ai entendu un candidat (d'un très haut niveau d'ailleurs) dire: "cet effet est prévu par la théorie car nous l'avons reproduit avec le code" (il s'agissait d'un code de dynamique moléculaire du commerce)....
    .
    Ce que tu dis là c'est un phénomène d'évolution générale. Avec la puissance de calcul phénomènale dont on dispose on est capable de reproduire une expérience. Par exemple on est capable de simuler l'explosion d'une bombe atomique avec un luxe de détails.
    .
    Cela signifie que l'on peut dans beaucoup de cas remplacer l'expérimentation par la simulation. La situation est paradoxale:On perd les explications puisqu'il s'agit de calculs qui se substituent à l' expérimentation. Pour l'ingénieur c'est bon, pour le "cognicien" c'est un recul.
    .
    Je m'explique: Supposons que tu disposes d'un code ab-initio qui a fait ses preuves dans le calcul des structures cristallines et de toutes les excitations élémentaires etc...et bien tu n'arriveras jamais a faire apparaitre la supraconductivité.
    .
    Pour qu'un calcul fasse apparaitre le phènomène de supraconductivité il faut faire un code ab-initio sur la supra. Autrement dit c'est parce que tu connais ce qu'est la supra que tu peux faire ce code!
    .
    La découverte de l'effet Hall fractionnaire est apparue par l'expérimentation. Les théoriciens à N corps ont cogités pour expliquer ce phènomène qui est encore encore très ouvert. Tant que l'on aura pas compris comment fonctionne ce curieux phénomène aucun code ab-initio est en mesure de le produire.
    .
    Moralité: les calculs ab-initio sont un immense progrès pour l'ingénieur et aucun pour la connaissance, cad pour la compréhension qui demande un travail de conceptualisation
     

  15. feldid

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    Re : Liaisons entre atomes

    Citation Envoyé par mariposa Voir le message
    .
    Ce que tu dis là c'est un phénomène d'évolution générale. Avec la puissance de calcul phénomènale dont on dispose on est capable de reproduire une expérience. Par exemple on est capable de simuler l'explosion d'une bombe atomique avec un luxe de détails.
    moui...enfin je disais ça pour te mettre au courant...je sais d'autant plus que c'est une évolution générale que je travaille dans le domaine....

    Citation Envoyé par mariposa Voir le message
    .
    Moralité: les calculs ab-initio sont un immense progrès pour l'ingénieur et aucun pour la connaissance, cad pour la compréhension qui demande un travail de conceptualisation
    ça c'est totalement outré, les chercheurs de l'équipe que je dirige utilisent ce type de codes justement comme un substitut d'expérimentation, ça permet de tester la validité de théories locales.
    "Mathematics is the part of physics where experiments are cheap." VI Arnol'd
     


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