Température et entropie

[yvon l]

Bonjour,
Considérons un volume V1 et un volume V2 (par exemple égal à 2*V1) contenant chacun la même quantité M de molécules et la même énergie thermique E (répartie sur les M molécules).
1) La température des volumes est-elle bien la même ? (pour moi oui)
2) Les entropies des deux volumes sont-elles égales ?
Je pense que le nombre d’état W de l’entropie de boltzmann est la même dans les 2 cas .
Si on considère que le nombre de micro-états est proportionnel au nombre de molécules, le nombre micro-états W de l’entropie de Boltzmann est le même, donc même entropie dans les 2 volumes.
Est-ce exacte, ou le nombre de micro-états dans ce cas est-il encore fonction du volume ?
Merci.
-----

[Resartus]

Bonjour,
L'entropie ne dépend pas du volume mais de la densité.
Vous êtes en train de mettre le doigt sur un problème qui a inquiété les physiciens du 19ème siècle : le paradoxe de Gibbs.
Si deux gaz de même volume et pression sont mis en contact, et que les deux gaz étaient différents, très clairement, les mettre en contact augmente l'entropie totale. Mais quid si c'est le même gaz? On ne voit pas pourquoi
l'entropie totale augmenterait...
La résolution du paradoxe est qu'il faut diviser le nombre d'états par factorielle(N) où N est le nombre de particules, pour prendre en compte leur ndiscernabilité.
C'est grâce à cela que l'entropie ne va dépendre du volume que par la densité (Volume divisé par N)
cf ceci :
https://fr.wikipedia.org/wiki/Paradoxe_de_Gibbs

[phys4]

Pour répondre aux questions simples :

Considérons un volume V1 et un volume V2 (par exemple égal à 2*V1) contenant chacun la même quantité M de molécules et la même énergie thermique E (répartie sur les M molécules).
1) La température des volumes est-elle bien la même ? (pour moi oui)
2) Les entropies des deux volumes sont-elles égales ?
Je pense que le nombre d’état W de l’entropie de boltzmann est la même dans les 2 cas .
Si on considère que le nombre de micro-états est proportionnel au nombre de molécules, le nombre micro-états W de l’entropie de Boltzmann est le même, donc même entropie dans les 2 volumes.

L'énergie est répartie entre les molécules et la température ne dépend que de ce rapport, donc les températures sont bien égales.
Les volumes sont différents donc les pressions également, et donc l'entropie sera différente, le plus grand volume a une entropie plus grande car le nombre d'états est (beaucoup) plus grand.

[yvon l]

Bonjour,
L'entropie ne dépend pas du volume mais de la densité.
…..
Si deux gaz de même volume et pression sont mis en contact, et que les deux gaz étaient différents, très clairement, les mettre en contact augmente l'entropie totale. Mais quid si c'est le même gaz? On ne voit pas pourquoi
l'entropie totale augmenterait...

[/url]

Merci de votre réponse.
Donc, dans mon exemple, si les gaz dans les 2 volumes sont identiques, les entropies auraient la même valeur. Par contre si les gaz sont différents leur entropie est différente. Pourrait-on dire alors simplement que le nombre de micro-états d’une molécule est différent suivant le gaz considéré. Dans ce cas, pour un même nombre de molécule M, le nombre de micro-état dépend du type de gaz… idem pour l’entropie ?.
Lorsqu’on mélangerait alors les gaz, l’entropie du mélange serait la somme des entropies (différentes) des 2 gaz avant mélange ?

[A voir en vidéo sur Futura]

[phys4]

Donc, dans mon exemple, si les gaz dans les 2 volumes sont identiques, les entropies auraient la même valeur. Par contre si les gaz sont différents leur entropie est différente. Pourrait-on dire alors simplement que le nombre de micro-états d’une molécule est différent suivant le gaz considéré. Dans ce cas, pour un même nombre de molécule M, le nombre de micro-état dépend du type de gaz… idem pour l’entropie ?.

Oui pour des volumes identiques, les entropies sont identiques et la pression également. Les gaz peuvent être différents, dés lors que leurs molécules soient de même nature.
Donc les questions suivantes ne se posent pas.

Pour le mélange des gaz dans un seul volume commun, il faut voir la référence donnée au message 2.

[Resartus]

Bonjour,
Désolé de vous avoir noyé en répondant à vos questions simples avec des réponses compliquées (ce que phys4 a bien rectifié).

Non, pour un gaz parfait composé d'un seul type d'atome ou de molécule, l'entropie ne dépend de la nature du gaz que par son nombre de degrés de liberté (monoatomique, diatomique, etc). Elle est proportionnelle au nombre de particules, et dépend de la température et du volume.
Puisque le nombre de micro-états offerts à chaque particule est proportionnel au volume, l'entropie varie comme le logarithme du volume.
La correction apportée par Gibbs au nombre d'états fait que cette dépendance au volume n'a en réalité lieu que sous la forme log(V/N) (soit logarithme de l'inverse de la densité).

Quand on mélange deux gaz différents, il faut traiter chaque gaz séparément, c'est à dire que, si deux gaz à même température étaient initialement chacun dans un volume V et qu'on relie les deux réservoirs, chacun des deux a maintenant deux fois plus de volume pour la même quantité. L'entropie de chacun des gaz augmente puisque sa densité aura diminué.

[yvon l]

L'énergie est répartie entre les molécules et la température ne dépend que de ce rapport, donc les températures sont bien égales.*
………...
Oui pour des volumes identiques, les entropies sont identiques et la pression également. Les gaz peuvent être différents, dés lors que leurs molécules soient de même nature.

Non, pour un gaz parfait composé d'un seul type d'atome ou de molécule, l'entropie ne dépend de la nature du gaz que par son nombre de degrés de liberté (monoatomique, diatomique, etc). Elle est proportionnelle au nombre de particules, et dépend de la température et du volume.
Puisque le nombre de micro-états offerts à chaque particule est proportionnel au volume, l'entropie varie comme le logarithme du volume.
La correction apportée par Gibbs au nombre d'états fait que cette dépendance au volume n'a en réalité lieu que sous la forme log(V/N) (soit logarithme de l'inverse de la densité).

Merci pour vos réponses,
Cela montre donc, si je comprend bien, que l’entropie dans un gaz contenant une énergie donné sous forme calorifique, augmente lorsque ses molécules se dispersent dans un volume croissant (sans travail mécanique), mais aussi que la température reste constante.
Pour l’entropie de Clausius, cela correspond à un transfert de chaleur Q à température constante T , donc une augmentation d’entropie proportionnelle à Q/T.

[phys4]

Pour l’entropie de Clausius, cela correspond à un transfert de chaleur Q à température constante T , donc une augmentation d’entropie proportionnelle à Q/T.

Cette augmentation d'entropie pour une quantité de chaleur constante peut ressembler à un paradoxe.

Il faut voir que vous ne pouvez pas passer d'une manière continue par une suite d'état d'équilibre, d'un volume V à un volume 2V à température constante, sans effectuer des échanges de travail et de chaleur avec l'extérieur, et donc il y aura des échanges d'entropie.

[Amanuensis]

Cela montre donc, si je comprend bien, que l’entropie dans un gaz contenant une énergie donné sous forme calorifique, augmente lorsque ses molécules se dispersent dans un volume croissant (sans travail mécanique), mais aussi que la température reste constante.

Sf erreur, il s'agit d'une détente de Joule-Gay-Lussac. Irréversible. L'entropie augmente en ln(V2/V1) pour un gaz parfait.

https://fr.wikipedia.org/wiki/D%C3%A...ule-Gay-Lussac

Pour un gaz réel la température baisse légèrement.

[yvon l]

Oui, j'avais imaginé le cas théorique d'un système isolé, qui "s'expandrais" sans effectuer de travail (cloison amovible). (uniquement des échanges de chaleur interne au gaz)

[yvon l]

Sf erreur, il s'agit d'une détente de Joule-Gay-Lussac. Irréversible. L'entropie augmente en ln(V2/V1) pour un gaz parfait.

https://fr.wikipedia.org/wiki/D%C3%A...ule-Gay-Lussac
.

OUI, c'est bien cela.

[yvon l]

Quand on mélange deux gaz différents, il faut traiter chaque gaz séparément, c'est à dire que, si deux gaz à même température étaient initialement chacun dans un volume V et qu'on relie les deux réservoirs, chacun des deux a maintenant deux fois plus de volume pour la même quantité. L'entropie de chacun des gaz augmente puisque sa densité aura diminué.

Voila une démonstation du pseudo paradoxe de Gibbs:

Mélange de 2 gaz
Voir page 5-6 de:
http://www.grasp.ulg.ac.be/nvdw/NVdw...es/thermo6.pdf

Formule de départ d’après
https://fr.wikipedia.org/wiki/D%C3%A...ule-Gay-Lussac

en considérant les 2 gaz à mélanger

delta S = kb (N1 ln(V/V1) + N2 ln(V/V2))

Correction de l’entropie si les gaz sont identiques.
Soustraire les états indiscernables du mélange*: c-a-d (N!/(N1! N2!)) avec N=N1+N2
Démonstration:
correction de l’entropie de kb ln(N!/(N1! N2!)) avec N=N1+N2

or X!= Xln(X)-X car X est énorme (formule de stirling)

calcul de ln(N!/(N1! N2!):
ln(N!/(N1!x N2!)) = ln N! - ln N1! - ln N2!
= N ln N -N -N1 ln N1 +N1 -N2 ln N2 +N2
or N= N1+N2 d’ou :
= N ln N - N1 ln N1 – N2 ln N2
= N1 ln N + N2 ln N - N1 ln N1 – N2 ln N2
= N1 ln (N/N1) +N2 ln (N/N2)

= N1 ln (V/V1)+N2 ln (V/V2)
donc correction de delta S = - kb(N1 ln (V/V1)+N2 ln (V/V2))
donc delta S total = 0: si gaz identiques

[Amanuensis]

Voila une démonstation du pseudo paradoxe de Gibbs

Je ne suis pas convaincu qu'il faille le présenter comme "pseudo".

Cela reste une difficulté conceptuelle majeure de la notion d'entropie, "l'explication" (et la correction correspondante) par la non-discernabilité pouvant être considérée comme "ad-hoc".

La difficulté est d'étendre cela aux cas de deux gaz discernables et de relier la différence d'entropie avec la possibilité pratique d'en tirer du travail. (Ou encore, que signifie exactement non discernable? En théorie? En pratique?)

En d'autres termes, je pense illusoire de considérer la question résolue sur le fond par le calcul proposé. Et je préfère parler du "paradoxe de Gibbs", sans plus s'avancer.