Energies des orbitales atomiques

[loulou4733]

Bonjour à tous,

Dans le cadre de mes études, je me suis penché aujourd'hui sur quelques calculs de physique atomique basiques et j'aurais quelques questions.

Pour commencer j'ai pris l'exemple de Be (1s2 2s2) et j'ai calculé ses 4 énergies d'ionisation, je trouve 8eV, 18eV, 154eV et 217 eV (approximativement). Pour chaque j'ai calculé la charge effective ressentie par chaque sous couche, j'ai calculé l'énergie orbitalaire correspondante avec E=-13,6. Zeff^2/n^2 et j'ai additionné ces différentes énergies en affectant le poids du nombre d'électrons de chaque sous couche selon l'état d'ionisation.

Partant de ces chiffres j'ai voulu calculer l'énergie de chaque orbitale en me disant que l'énergie d'une orbitale était la somme de l'énergie des électrons de cette orbitale (puisqu'on a déjà recalculé le "vrai" Z avec l'écrantage pour chaque sous couche) -> pour la 1s de Be je trouverai 186*2 eV (à cause des deux e-) mais d'après le papier que j'ai trouvé je n'y suis pas du tout, il trouve 127 eV http://www.edu.upmc.fr/chimie/lc101-..._orbitales.htm

Chose que je ne comprends pas non plus, c'est que sur ce papier la dernière colonne pour chaque atome correspond à l'énergie de première ionisation H->0.5 correspond à 13.6 eV, He->0.91 correspond à 24 eV etc.
Le problème c'est que pour les atomes n'ayant qu'un e- sur la dernière orbitale je suis OK, mais pour le Be il trouve aussi environ 8 eV (qui est la première énergie d'ionisation de Be) pour l'énergie de la 2s alors qu'il y a 2 e- dessus......

Donc est-il possible de trouver l'énergie des OA en se basant sur des calculs d'énergies d'électrons ou cela nécessite t-il de passer par des calculs plus complexes ? Et si on ne peut pas faire simplement, pourquoi ne peut-on pas ?

Deuxième chose, y a t-il une nuance entre énergie d'ionisation et énergie de liaison pour des électrons, parce que pour moi c'est simplement une histoire de signe entre les deux (pour ioniser un atome il faut au moins compenser l'énergie de liaison d'un e- donc Ei=-El), ou alors il faut prendre en compte le fait que l'électron peut ne pas être au repos et avoir une Ec ? mais j'ai pu lire tout et son contraire ce qui me met sérieusement un doute

Merci d'avance pour vos réponses
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[Resartus]

Bonjour,
Je suppose que vous avez calculé les Zeff à partir des formules usuelles de slater?
D'après ce que je comprends vous avez essayé de faire le calcul en ajoutant les électrons un par un

Mais en fait, à cause de l'effet d'écran entre électrons de même niveau, il faut traiter simultanément tous les électrons de même couche.

Par exemple, s'il y a un seul électron 2s (Be+), celui-ci voit bien une charge effective (4-2*0,85) = 2,3
mais s'il y en a deux (Be), chacun ne verra une charge que de (4-0,85*2 - 0,35)=1,95

Pour trouver les énergies d'ionisation, il faut donc faire le calcul global de chaque configuration (Be,Be+,Be2+,Be3+, Be4+), puis
seulement après faire la différence entre les valeurs trouvées pour en déduire les énergies d'ionisation successives

[loulou4733]

Salut, merci pour ta réponse

oui oui c'est ce que j'ai fait pour calculer les énergies d'ionisation par exemple pour la première ionisation

Pour Be
-charge ressentie par UN e- de la 2s Z*(2s)=4-0.35-2*0.85=1.95 -> energie de cet e- E(2s)=-13.6 (Z*(2s)/n)^2=-12.92 eV
-charge ressentie par UN e- de la 1s Z*(1s)=4-0.3=3.7 -> energie de cet e- E(1s)=-13.6 (Z*(1s)/n)^2=-186 eV
- énergie totale des e- dans Be Etot(Be)=2*E(1s)+2*E(2s) = -398

Pour Be+ (on retire un e- de la 2s)
-charge ressentie par UN e- de la 2s Z*(2s)=4-0.35-2=2.3 -> energie de cet e- E(2s)=-13.6 (Z*(2s)/n)^2=-18 eV
-charge ressentie par UN e- de la 1s Z*(1s)=4-0.3=3.7 -> energie de cet e- E(1s)=-13.6 (Z*(1s)/n)^2=-186 eV
- énergie totale des e- dans Be+ Etot(Be+)=2*E(1s)+E(2s) = -390

Donc énergie d'ionisation = Etot(Be+)-Etot(Be) = 8eV
Etc pour les autres

Ce que je comprends pas c'est si à partir de ça on peut remonter au énergies de chaque OA et retomber sur les valeurs du papier dans mon premier post ou si ça nécessite des calculs plus compliqués

[Resartus]

Bonjour,
Je ne suis pas sûr non plus de ce qu'ils appellent "énergie de l'orbitale", ni si ce sont des valeurs calculées ou mesurées (et comment)

Une hypothèse serait qu'il s'agit de l'énergie nécessaire pour éjecter un électron de cette couche (comme en spectroscopie).

Cela voudrait dire que l'énergie de l'orbitale 1s de Be serait la différence entre la configuration 1s2 2s2 et la configuration 1s1 2s2
Une autre possibilité serait la moitié de la différence entre 1s2 2s2 et 1s0 2s2.

En tout cas, cela sera différent des énergies de 3ème et 4ème ionisation qui correspondent respectivement à 1s2-1s1 et 1s1-1s0

Je n'ai pas le courage de voir lequel des calculs slater donnerait la meilleure approximation.

Mais, comme tout modèle empirique, il est forcément un peu faux. Par exemple, il faudrait prendre en compte les interactions entre spins et spin/orbite pour faire un peu mieux,

[A voir en vidéo sur Futura]