question sur l'oxygene sous forme singulet

[invite82dbce7b]

Bonjour !
Je viens d'etudier la transition de l'oxygene O2 forme triplet (les deux electrons non appariés sur deux orbitales pi* differentes) en O2 forme singulet (les deux electrons sur une seule orbitale pi*)
Du fait de la répulsion electrostatique et de l'augmentation de l'effet écran, l'energie potentielle de la molecule accuse un gain de 92kj.mol (perte de stabilité)

Je comprend que l'energie augmente, mais je me demande...
La repulsion electrostatique correspond bien a celle des deux electrons (qui se repoussent du fait de leur présence ds la meme orbitale moléculaire) ?
Et pourquoi l'effet écran augmente... je ne comprend pas.. justement, l'appariement de ces 2 electrons devrait le diminuer... je nage un peu....

Merci de m'eclaircir !!
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[invite82dbce7b]

je relance ma question pr ceux qui ont etudiés ce phenomène.!
pr info je suis juste en 2me année pharma..
a+

[deep_turtle]

Pourquoi affirmes-tu que l'effet d'écran est plus fort dans un cas que dans l'autre ?

Quant à l'effet de répulsion électrostatique, c'est un peu plus compliqué que de dire que dans un cas les électrons sont sur la même orbitale et dans l'autre non. Si on prend en compte la répulsion électrostatique comme un efet perturbatif, comme on le fait souvent, le décalage en énergie dû à cet effet est donné au premier ordre par



où l'opérateur qui intervient est donné en représentation r par (je néglige l'influence des autres électrons)



et l'état quantique par

ou

selon que les électrons sont dans le même état de spin (second cas) ou pas (premier cas). Quand tu mets tout ensemble tu t'aperçois que ça fait intervenir des termes du style
(1) ou (2)

Dans le cas qui t'intéresse, la différence entre l'état singulet et l'état triplet vient de l'apparition du terme (2) dans le cas du triplet. L'interprétation en terme de répulsion électrostatique plus grande que dans le cas du singulet n'est pas du tout évidente (pour moi en tout cas).

[invite82dbce7b]

Woua.. merci deep_purple pour tes explications detaillées.. je n'ai pas encore tout a fait ton niveau !!

J'ai enfin pu revoir le prof au détour d'un couloir (apres son cours de bioinorganique.. tu sauras tout )

Mince j'ai oublié de lui demandé qu'elle est la force la plus importante intervenant ds l'augmentation de 92kJ.mol de la forme singulet, tant pis (entre la repulsion et l'effet ecran)

Alors pour l'effet écran, j'en sais pas plus que toi, donc je ne peux que te suivre.

Alors pour l'augmentation d'effet écran.. j'avais ma petit idée qui a été confirmée par mon prof..
On a vu en 1ere année la methode de calcul de l'effet écran ressenti par un electron donné, cette théorie se résume a ça :

* on classe les sous-couches dans l'ordre croissant de leur numéro en regroupant les sous-couches s et p de meme numéro quantique (n)

comme ça : (1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p). ..ect..

* pas d'effet écran provoqué par les electrons des groupes se situant a droite de celui contenant l'electron qui nous interesse.. (normal..!)

* effet écran de : 0.35 provoqué par les electrons du meme groupe que notre lectron

* effet écran de : 0.85 pour les electrons de nbre quantique : n-1 situés dans des groupes (s,p)

* effet écran de : 1 pour les electrons de nbre quantique : n-2 situés dans des groupes (s,p) ET pour tous les electrons de sous-couches d ou f (situés bien sur a gauche du groupe de l'electron concerné)

Ouf.. j'espere que j'ai su etre clair.!

Par contre dans le cas de l'oxygene triplet/singulet on parle d'orbitales moléculaires pi*.. (alors que l'on s'étaient juste limités a l'atome..) ca doit etre plus complexe...
Bref il m'a dit que la valeur d'effet écran exercé par l'electron se situant dans la meme orbitale pi* est plus grande que celui se situant dans une orbitale pi* (y ou z) différente, de l'autre electron.

En fait.. j'ai un début de réponse mais je me pose encore plus de questions qu'avant...!!

Qu'est-ce que vous en pensez..?

[A voir en vidéo sur Futura]

[deep_turtle]

Salut,

Ce que tu décris, ce sont les règles de Slater, valables pour un atome. Elles sont obtenues de façon à reproduire les niveaux d'énergie atomiques, mais elles n'ont pas de raison particulières d'être valables telles quelles pour des molécules !

Bref il m'a dit que la valeur d'effet écran exercé par l'electron se situant dans la meme orbitale pi* est plus grande que celui se situant dans une orbitale pi* (y ou z) différente, de l'autre electron.

Ben montre-lui le petit calcul du message précédent et demande-lui ce qu'il appelle "effet écran". La façon dont je vois les choses (mais je peux me tromper), c'est qu'on peut calculer les niveaux d'énergie d'une molécule en utilisant la théorie des perturbations, comm e indiqué succinctement plus haut. Après, découper le résultat en une tranche "effet écran" et une tranche "répulsion électrostatique" me semble assez artificiel. C'est un moyen simple de trouver en gros le résultat, pour les atomes, quand on ne veut pas faire le calcul quantique plus détaillé.

Ceci dit je serais curieux d'avoir ton avis (et celui de ton prof ?) là-dessus.

[invite82dbce7b]

[QUOTE=pharmastar]Alors pour l'effet écran, j'en sais pas plus que toi, donc je ne peux que te suivre.
[QUOTE]
Oups ! je voulais dire : pour la répulsion electrostatique..

[invite82dbce7b]

Salut,

Ce que tu décris, ce sont les règles de Slater, valables pour un atome. Elles sont obtenues de façon à reproduire les niveaux d'énergie atomiques, mais elles n'ont pas de raison particulières d'être valables telles quelles pour des molécules !


Ben montre-lui le petit calcul du message précédent et demande-lui ce qu'il appelle "effet écran". La façon dont je vois les choses (mais je peux me tromper), c'est qu'on peut calculer les niveaux d'énergie d'une molécule en utilisant la théorie des perturbations, comm e indiqué succinctement plus haut. Après, découper le résultat en une tranche "effet écran" et une tranche "répulsion électrostatique" me semble assez artificiel. C'est un moyen simple de trouver en gros le résultat, pour les atomes, quand on ne veut pas faire le calcul quantique plus détaillé.

Ceci dit je serais curieux d'avoir ton avis (et celui de ton prof ?) là-dessus.

Et bien oui.. tout porte a croire que tu as raison, perso je ne vois pas pourquoi un electron qui change d'orbitale de meme sous-couche a un effet ecran qui augmente.
J'en demanderai plus a ce prof la fois prochaine (un tout jeune d'ailleurs)
Il a quand meme précisé dans le cours que le doublet d'electrons appariés de la forme singulet se voyait eloigné du noyau par rapport aux deux electrons pi* de la forme triplet...
Est-ce la une conséquence d'une veritable augmentation d'effet écran ou une FAUSSE explication pour simplifier le cours et comme tu dis ne pas a avoir a sortir des formules peut etre encore trop poussé pour notre niveau...
En tout cas je vais l'harceler tant qu'il n'aura pas su repondre a mes questions !!!

[deep_turtle]

Il a quand meme précisé dans le cours que le doublet d'electrons appariés de la forme singulet se voyait eloigné du noyau par rapport aux deux electrons pi* de la forme triplet...

Mmmm... Je dirais plutôt qu'ils ont plus éloigné l'un de l'autre dans la forme singulet (car ils ont le même spin et donc occupent des orbitales différentes) que dans la forme triplet... A suivre donc!!

[invite82dbce7b]

non.. en fait il voulait dire que l'orbitale pi* (y ou z) contenant les deux electrons, dans la forme singulet, se retrouve a une distance plus grande du noyau que la meme orbitale pi* ne contenant qu'un seul electron, sous forme triplet. donc les deux electrons appariés sont tous deux plus eloignés du noyau que lorsqu'ils sont dans une orbitale différente. (et non pas de l'eloignement des electrons entre eux.. forcément puisqu'ils vont se rapprocher étant dans la meme orbitale..)
Affaire a suivre
Je vais essayer de le requisitionner demain.. (je vais aller directement ds son labo de recherche...)

[invite82dbce7b]

Enfin..! j'ai pu m'entretenir vite fait...
Il a expliqué que les règles de Slater, peuvent, en gagnant en complexité, s'appliquer aux molécules.
L'application de cette règle implique un accroissement d'effet écran lors de la présence de deux éléctrons dans la même orbitale moléculaire (ici pi*).
En qque sorte l'augmentation respctive de l'effet écran sur les deux electrons s'explique par leur proximité : répulsion et augmentation locale de la densité electronique qui diminue la charge efficace nucléaire ressentie. D'où l'éloignement important de ces électrons du noyau et donc une energie potentielle élevée...

Je crois que tu ne vas rester de marbre...!?

Dans ce cas, la répulsion electrostatique explique l'effet écran.. tu es d'accord que ces deux termes sont directement liés..?

+

[deep_turtle]

Oui, ce que tu ecris me semble sense. en particulier pour ta derniere question, je reponds oui a 200 %, c'est exactement ce que je voulais dire par

Après, découper le résultat en une tranche "effet écran" et une tranche "répulsion électrostatique" me semble assez artificiel.