Equilibre de Phases.

[mau13]

Bonsoir,
j’aimerai avoir quelque elairssissement au sujet des équilibres des mélanges (binaire) aussi bien liquide-vapeur que solide-liquide.
1)tout d’abord lorsqu’on parle d’équilibre : est ce qu’on a deux phases distinctes par exemple une phase liquide est une phase solide qui sont en équilibre, ou bien a-t-on une seul phase homogène ou cohabite du liquide+solide ? (même chose pour liquide vapeur) ?
2)a priori j’arrive à manipuler la notion de pression de vapeur saturante mais j’aimerais avoir une définition plus concrète (physique) ?

merci bien.
-----

[Jeanpaul]

En thermodynamique le solide est une phase, le liquide en est une autre bien qu'il s'agisse de la même espèce chimique. La loi de la variance dit que le nombre de paramètres qui caractérisent l'équilibre est :
v = c + 2 - phi
c est le nombre de constituants différents (1 ici) et phi le nombre de phases (soit 2)
La variance vaut donc 1, ce qui veut dire que si on fixe la température par exemple, la pression sera déterminée.
C'est le cas de la pression de vapeur saturante : c'est la pression pour laquelle il existe un équilibre liquide-vapeur. Comme la variance vaut 1, si on fixe la température, on fixe automatiquement la pression de vapeur saturante. Cette pression augmente si la température augmente, ce que savent toutes les ménagères qui font sécher leur linge.

[mamono666]

Bonsoir,
j’aimerai avoir quelque elairssissement au sujet des équilibres des mélanges (binaire) aussi bien liquide-vapeur que solide-liquide.
1)tout d’abord lorsqu’on parle d’équilibre : est ce qu’on a deux phases distinctes par exemple une phase liquide est une phase solide qui sont en équilibre, ou bien a-t-on une seul phase homogène ou cohabite du liquide+solide ? (même chose pour liquide vapeur) ?

oui, on aura les deux qui cohabiterons à un moment ou un autre. Ca dépendra de la température.

Par exemple pour un diagramme solide-liquide, prenons le cas de deux solides miscible; alors si on se place à pression constante (1 bar) le diagramme aura l'allure d'un fuseau.

En dessous à basse température on a une phase de solide, puis dans le fuseau une phase solide + liquide. Et à haute température une phase liquide.

2)a priori j’arrive à manipuler la notion de pression de vapeur saturante mais j’aimerais avoir une définition plus concrète (physique) ?

Pour la définition on peut dire:
C'est la pression d'équilibre liquide-vapeur à la température T.

donc en fait, c'est la pression max que va atteindre la vapeur à une température donnée.

[mau13]

La loi de la variance dit que le nombre de paramètres qui caractérisent l'équilibre est :
v = c + 2 - phi
c est le nombre de constituants différents (1 ici) et phi le nombre de phases (soit 2)
La variance vaut donc 1, ce qui veut dire que si on fixe la température par exemple, la pression sera déterminée.
C'est le cas de la pression de vapeur saturante : c'est la pression pour laquelle il existe un équilibre liquide-vapeur. Comme la variance vaut 1, si on fixe la température, on fixe automatiquement la pression de vapeur saturante. Cette pression augmente si la température augmente, ce que savent toutes les ménagères qui font sécher leur linge.

melange binaires=2 constituants différents :
les proportions dans les deux phases(fractions molaires) influent sur le systèmes(comme une température ,ou pression) i.e : si on ajoute une qtt de réactif l’équilibre évoluera vers une autre pression d’équilibre (nous sommes à T constantes). donc pourquoi les fractions molaires n’interviennent pas dans la loi de la variance : ou bien cette loi de v=2+c-p est donné pour des proportions donné de réactif ?

[A voir en vidéo sur Futura]

[mau13]

C'est la pression d'équilibre liquide-vapeur à la température T.

donc en fait, c'est la pression max que va atteindre la vapeur à une température donnée.

(-)Au sujet du diagramme de phases (Mélange binaire) : nous somme à T donné nous constatons un équilibre liquide-vapeur (pour des proportions défins de réactifs) : alors que represente P c'est la pression la phase vapeur du mélange ?

[Jeanpaul]

Je n'avais pas saisi tout de suite que tu parlais de mélanges. Alors effectivement c=2 et chaque composant va s'évaporer et créer sa pression partielle de vapeur.

[mau13]

Je n'avais pas saisi tout de suite que tu parlais de mélanges. Alors effectivement c=2 et chaque composant va s'évaporer et créer sa pression partielle de vapeur.

et en ce qui concerne l'influence des proportions de matiére??

[mamono666]

P est la pression totale, donc somme des pressions partielles 1 et 2 de chaques éléments.

[mau13]

l'éclaircissement souhaité au sujet de la Pression P qui apparaît sur le diagramme d'equilibre m’est vraiment important, j’aimerais bien comprendre ce quelle représente car ça peut à priori prêter à confusion : comme l’on voit sur le diagramme ci-joint le système est compressé (augmentation de P) pour passer du liquide à la vapeur !!
Apres recherche j’ai vu que c’était un jeu de proportionnalité entre la pression ambiante est la pression de vapeur mais au quel je reste totalement confus, quelque précisions serait les bienvenus.

[mau13]

P est la pression totale, donc somme des pressions partielles 1 et 2 de chaques éléments.

permet moi d'insister somme des pressions partielles 1 et 2 de la phase vapeur?

[mamono666]

oui, tu auras p = p₁ + p₂

et si la fraction molaire, par exemple, de vapeur est y_i, alors p_i = y_i . p

[mau13]

comme je l'ai dis plus haut mon problème c’est l’évolution de la pression si on part d’un liquide on augmente la pression !! pour passer à un système liquide vapeur ?.et aussi cette proportionnalité entre la pression ambiante est la pression de vapeur saturante.

[mamono666]

tu veux dire plutôt quand tu pars de vapeur et que tu augmentes pour passer au système L+V.

Quand tu es dans la phase vapeur de composition y₁ ou y₂ par exemple, tu traces une droite verticale jusqu'à la courbe de rosée. Donc le gaz se comprime.

Arrivée sur la courbe de rosée tu as donc la première goutte de liquide de composition x₁ et x₂ (avec toujours le gaz à y₂).

La pression totale va continuer à augmenter jusqu'à un point M, au milieu du fuseau par exemple. Mais pas de façon linéaire. P est fixé par les équations d'équilibre, c'est à dire que p va dépendre de la composition à chaque instant.

Si on se place en un point M au milieu du fuseau, tu sais que les compositions de liquide et vapeur corresponde à l'intersection entre l'horizontale du point et des courbes de rosée et d'ébullition.

Puis si tu continues d'augmenter la pression tu arrives au moment ou notre point M va toucher la courbe d'ébullition. Il reste alors une bulle de vapeur.

Puis tu comprimes le liquide linéairement.


Pour la proportionnalité, il me semble que tu fais allusion à la loi de Raoult. La pression partielle d'un gaz est proportionnel à sa pression de vapeur saturante. Mais à priori c'est plutôt:



avec l'astérisque pour pression saturante et x_i pour la fraction molaire de liquide.

Sinon, je ne sais pas de qu'elle proportionnalité tu parles?

[mau13]

tu veux dire plutôt quand tu pars de vapeur et que tu augmentes pour passer au système L+V.

Oui bien sur désolé pour cette étourdissement,

Sinon, je ne sais pas de qu'elle proportionnalité tu parles?

Et bien je t'invite à lire ce paragraphe qui m’a pousser à me poser cette question:

Considérons un mélange A-B de composition x. Ce mélange est contenu dans un piston qui conserve la pression constante égale à px quelle que soit la température.

A la température initiale Ti le mélange est à l’état liquide. L’absence de toute phase vapeur se montre par le raisonnement suivant. Imaginons qu’à la température Ti il y ait une phase vapeur. La pression totale de cette phase serait donc égale à pT = xA pA* + xB pB*. Or à cette température les pressions de vapeur saturante pA* et pB* sont telles que pT est inférieure à px. Donc il ne peut y avoir présence de vapeur.

On chauffe le mélange. Lorsque l’on atteint la température T1, la somme pT = xA pA* + xB pB* est égale à px. Sur le diagramme on a atteint la courbe d’ébullition. Il y a apparition d’une phase vapeur dont la composition v1 se lit sur la courbe de rosée. On constate que la phase vapeur est plus riche en B que la phase liquide. Si l’on continue à chauffer, le liquide s’appauvrit en composé B et son point représentatif décrit la courbe d’ébullition vers la gauche alors que celui de la vapeur décrit la courbe de rosée dans le même sens.

t.q : Px: pression ambiante du systéme.
PT: pression total de vapeur saturante.
L’équilibre Liquide vapeur et atteint lorsque PT = Px [/SIZE] pourquoi ?

Merci pour cette aide précieuse.

[mamono666]

Considérons un mélange A-B de composition x. Ce mélange est contenu dans un piston qui conserve la pression constante égale à px quelle que soit la température.

A tout instant le piston nous oblige donc à être à p_x

A la température initiale Ti le mélange est à l’état liquide. L’absence de toute phase vapeur se montre par le raisonnement suivant. Imaginons qu’à la température Ti il y ait une phase vapeur. La pression totale de cette phase serait donc égale à pT = xA pA* + xB pB*. Or à cette température les pressions de vapeur saturante pA* et pB* sont telles que pT est inférieure à px. Donc il ne peut y avoir présence de vapeur.

A T_i on se trouve uniquement dans la partie liquide. Cela se voit à fortiori sur le diagramme. Mais le texte (l'énoncé) veut le démontrer. Je trouve que cela embrouille plus qu'autre chose....mais bon.

Moi je vois le truc comme ça. Comme ils nous font raisonner par contraposé. On suppose donc que ce gaz existe. Et comme il existe alors on a le droit de dire: "J'ai une pression partiel." et aussi: "J'applique la loi de Raoult"

du coup notre pression, dans nos conditions hypothétique devient:



Puis ils expliquent que cette pression totale est forcement plus petite que p_x et donc c'est contradictoire.

Pour le voire, si je me trompe on me corrigera, moi je considère que, toujours dans le cadre de notre hypothèse, nous avons les équilibres suivant:

et

Pour chacun de ces équilibres, on a une constante thermodynamique d'équilibres qui vérifie:



donc à l'équilibre on aura bien un vapeur à la pression de vapeur saturante et un liquide à p_x donc en intégrant on a un truc du genre:



j'intègre entre un certains T₀ et notre T_i avec T₀> T_i

l'évaporation est endothermique à priori donc la variation d'enthalpie est positive, donc on retrouve (un peu avec les mains) que la pression totale serait plus petite que p_x et donc qu'on a bien une contradiction avec l'hypothèse de départ.

On chauffe le mélange. Lorsque l’on atteint la température T1, la somme pT = xA pA* + xB pB* est égale à px. Sur le diagramme on a atteint la courbe d’ébullition. Il y a apparition d’une phase vapeur dont la composition v1 se lit sur la courbe de rosée. On constate que la phase vapeur est plus riche en B que la phase liquide. Si l’on continue à chauffer, le liquide s’appauvrit en composé B et son point représentatif décrit la courbe d’ébullition vers la gauche alors que celui de la vapeur décrit la courbe de rosée dans le même sens.

t.q : Px: pression ambiante du systéme.
PT: pression total de vapeur saturante.
L’équilibre Liquide vapeur et atteint lorsque PT = Px [/SIZE] pourquoi ?

Merci pour cette aide précieuse.

Bah, cette fois arrivée à l'équilibre. Notre vapeur existe belle et bien. Donc les pressions partielles aussi. Donc p = p₁ + p₂ ; on applique Raoult....Plus le fait que notre piston nous fixe p_x

Il n'y a qu'à l'équilibre qu'on a le liquide et la vapeur (et donc que la relation existe).

Avant on a que du liquide (la relation n'existe pas comme on l'a prouvé), après on a que de la vapeur (les x_i n'existe plus)

[mau13]

Pour le voire, si je me trompe on me corrigera, moi je considère que, toujours dans le cadre de notre hypothèse, nous avons les équilibres suivant:

et

oui,

Pour chacun de ces équilibres, on a une constante thermodynamique d'équilibres qui vérifie:



donc à l'équilibre on aura bien une vapeur à la pression de vapeur saturante et un liquide à p_x donc en intégrant on a un truc du genre:



j'intègre entre un certains T₀ et notre T_i avec T₀> T_i

J’ai repris les calculs, je trouve le même résultat avec un signe négatif
Donc je trouve que PT est plus grande que Px

Formule de Clapeyron :
A l’équilibre :
Phase Liquide = Phase Gazeuse

dP/dT= L /(RT2/P)

L : représente la chaleur du changement d’état (liquide vers vapeur) donc elle est positif endothermique.

En intégrant je trouve:

toujours avec:T₀> T_i, est tu d'accord?.

y a t-il un sens a ce que Px soit inferieur ou superieur à PT une logique?.

[mamono666]

Il y a peut être une ptite erreur dans le sens du K^o....ou une autre ptite erreur quelques part. Mais le but du raisonnement, c'est juste de dire qu'il n'y a pas de vapeur et donc que c'est différent de px ..donc pas bien important à mon avis...

[mau13]

Il y a peut être une ptite erreur dans le sens du K^o....ou une autre ptite erreur quelques part. Mais le but du raisonnement, c'est juste de dire qu'il n'y a pas de vapeur et donc que c'est différent de px ..donc pas bien important à mon avis...

Tres bien ,merci.