Solubilité carbonate de calcium

[Guillaume69]

Bonjour,

Je viens de résoudre un exercice de chimie par une autre méthode que celle de mon corrigé.
Je voudrais savoir si elle est correcte, étant donné que je trouve un résultat légèrement différent (je ne sais pas s'il est dû aux approximations que j'ai faites, ou à un raisonnement faux).

Pourriez vous me dire si mon raisonnement est juste ?

Exercice :
On cherche la solubilité d'une solution de carbonate de calcium dont le produit de solubilité vaut : 9E-9
pK1(HCO₃^-/CO₃^2-)= 10.3
pK2(H₂CO₃/HCO₃^-/) = 6.4

(1) CaCO₃ = Ca²⁺ + CO₃^2-
Soit x1 l'avancement de la réaction. Je trouve x₁ = K_s ^1/2.
x₁=9.9E-5 M

(2) CO₃^2- + H₂O = HCO₃^- + HO^-
La constante de la réaction vaut 10^(-3.7) et en gardant la racine positive du polynôme en x₂, on trouve x₂=7E-5 M, non négligeable devant x1

La deuxième acidité est négligeable et l'autoprotolyse de l'eau est négligeable (un calcul de pH donne 9.8), et on valide le résultat pour x₂

Conclusion : x2 n'est pas négligeable devant x1 et la solubilité s = [Ca²⁺]+[CO₃^2-]= x1+x2.

s=1.65E-4M

Je vous remercie beaucoup...

[Guillaume69]

Bonsoir,

Je remonte mon sujet, en espérant avoir une réponse avant de passer mes concours

Guillaume

[HarleyApril]

Soit x1 l'avancement de la réaction. Je trouve x1 = Ks 1/2

tu montres juste après que la transformation du carbonate en hydrogénocarbonate est loin d'être négligeable
ce que tu as écrit est donc incorrect me semble-t-il

cordialement

[jeanne08]

la solution de guillaume est incorrecte car le fait que du carbonate se transforme en hydrogénocarbonate déplace l'équilibre de solubilité .... et le produit de solubilité ne s'applique qu'aux ions calcium et carbonates présents à l'équilibre

[Guillaume69]

Bonjour... et merci !

Quand on fait un calcul de pH, on utilise la méthode de la réaction prépondérante : "le pH (ou la concentration en H3O+) est une variable d'état donc elle ne dépend pas du chemin suivit et on peut considérer les réactions se déroulant successivement".

On calcule donc d'abord l'avancement de la réaction prépondérante (celle qui a la constante d'équilibre la plus élevée), et on regarde si les autres sont négligeables ou pas.
Si elles ne le sont pas, alors on ajoute tous les avancements calculés pour trouver la concentration en [H3O+]

J'ai voulu faire la même chose ici. Sauf que le rôle de [H3O+] est joué par [Ca2+]...

[jeanne08]

Bonjour... et merci !

Quand on fait un calcul de pH, on utilise la méthode de la réaction prépondérante : "le pH (ou la concentration en H3O+) est une variable d'état donc elle ne dépend pas du chemin suivit et on peut considérer les réactions se déroulant successivement".

On calcule donc d'abord l'avancement de la réaction prépondérante (celle qui a la constante d'équilibre la plus élevée), et on regarde si les autres sont négligeables ou pas.
Si elles ne le sont pas, alors on ajoute tous les avancements calculés pour trouver la concentration en [H3O+]

J'ai voulu faire la même chose ici. Sauf que le rôle de [H3O+] est joué par [Ca2+]...

La première partie est juste ...mais la fin ne va pas
On considère que seule la réaction prépondérante a lieu, on fait les calculs.... et on voit que les autres réactions sont bien négligeables car les nouvelles espèces qu'elles engendrent sont effectivement très minoritaires OK ... et on a fini
Mais si cela ne va pas il faut tenir compte de deux ( voire plus) réactions simultanées .... et resoudre un problème d'équilibres simultanés, qui se resout éventuellement en introduisant deux avancements.... et les concentrations, qui tiennent compte des deux avancements, sont mises dans les constantes d'équilibre ...
Dans ton calcul tu dois introduire les avancements x1 pour la première et x2 pour la seconde,tu exprimes les concentrations en fonction de x1 et x2 et tu remplaces dans Ks et K2 mais tu ne peux pas considerer que x1 reste égal à 9E-5 ....
En fait tu soulèves un point difficle à comprendre en général ....

[Guillaume69]

Bonjour,

Je comprend pourquoi il est faux de considérer que le "vrai" x1 est différent du x1 calculé initialement.

Mais dans notre programme, ces approximations sont faites systématiquement dans tous les calculs de pH.
Le pH est calculé en ajoutant tous les avancements, comme je l'ai décrit (j'en suis absolument certain, on l'a fait pendant des semaines, avec notre prof et avec tous les colleurs). Par contre, si on nous demande la concentration du premier acide (celle de la RP) on n'utilise bien évidemment pas le x₁ qu'on a trouvé et qui est faux, mais on "remonte" effectivement les constantes jusqu'à obtenir la "vraie" concentration de l'acide considéré.
Ici par exemple, je ne considère pas que x1 reste égal à 9E-5. Je considère que x1(corrigé) + x2(corrigé) = 9E-5 + x2. Et si on me demandait la concentration en CO32- je ne répondrais pas x1, je recalculerais avec les constantes...
J'espère que je me fais comprendre.

Je reformule donc ma question plus clairement : Si cette approximation est faite en pH-métrie, si le jury n'est pas pointilleux en chimie sur les chiffres significatifs, résoudre le problème de cette façon vous parait-il correct ?
(Ici par exemple, je trouve 1.65E-4 M au lieu de 1.67E-4M).

En tout cas, je me mettrais quand même à la méthode plus "rigoureuse" pour l'écrit, c'est plus sûr (àl'oral on peut toujours s'adapter aux exigences du jury, à l'écrit non).

Merci et bonne journée

[jeanne08]

On a toujours le droit d'additionner des avancements ( algébriques éventuellement ) .... on fait juste attention qu'un avancement peut être influencé par les autres .... donc ... prudence !

[Guillaume69]

Dans ce cas, on est d'accord ! Je saurais être prudent

Merci pour votre aide