Difference entre pKa anions secondaires cyclique et aliphatique

[Fajan]

Bonjour à vous.

Ma question est relativement simple : d'un point de vue thermodynamique (et pas cinétique), pourquoi l'anion du cyclohexane est il plus basique qu'un anion secondaire linéaire?

Merci d'avance
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[HarleyApril]

bonsoir
je dirais que le linéaire est moins solvaté, donc moins stabilisé
cordialement

[Fajan]

En fait mon problème vient de cet article d'Hudlicky :

Tetrahedron Lett. , 2001, 42, 1241.

Le substrat 10 possède deux fonctions cinnamyles : une cyclique et une aliphatique. Lorsqu'il est traité par des conditions réductrices, seul la partie aliphatique est réduite, pourquoi?

Hudlicky explique cela part : "it is selective not only
with respect to allyl groups but also with respect to
other cinnamyl units where the reductively generated
anion would be more basic (i.e. at secondary cyclic
carbon as in a in 1)."

[Ragalorion]

bonsoir
je dirais que le linéaire est moins solvaté, donc moins stabilisé
cordialement

Là il me semble que tu dis le contraire de la question de Fajan...

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite665a0d0b]

Bonjour
Après départ du proton, le carbone sp3 (109°) passe à l’état d’hybridation sp2 (120°) ce qui implique une contrainte dans le cycle cyclohexanique (pKa = 45) alors que l’hydrocarbure secondaire adopte facilement cette géométrie (pKa = 51 pour (CH3)2C(H)2 )
Cordialement
rls

[HarleyApril]

Je suppose que tu fais allusion à la réduction du composé 10 suivant :


On observe la réduction de la partie cinnamique ou, en insistant, la réduction des deux motifs cinnamiques.

Tu as noté que, toutes choses égales par ailleurs, un cinnamyl s'ôte plus facilement qu'un allyle.

Il me semble que tout tient essentiellement à la possibilité de stabiliser l'intermédiaire.
Dans le cas d'un allyle, tu ne peux que délocaliser sur l'allyle
Dans le cas d'un cinnamyle, tu peux délocaliser sur le phényle (donc c'est mieux). Si tu es en linéaire, il n'y a pas de contrainte particulière, si tu es en cyclique, il faut mettre le phényle dans le plan moyen du cycle et il y a gène stérique plus importante au niveau des protons en ortho (donc un peu moins de stabilisation).

Cordialement

[Fajan]

Bonjour
Après départ du proton, le carbone sp3 (109°) passe à l’état d’hybridation sp2 (120°) ce qui implique une contrainte dans le cycle cyclohexanique (pKa = 45) alors que l’hydrocarbure secondaire adopte facilement cette géométrie (pKa = 51 pour (CH3)2C(H)2 )
Cordialement
rls

Bonjour Raymond, un carbanion est hybridé sp3 pas sp2 (c'est le carbocation)

Si tu es en linéaire, il n'y a pas de contrainte particulière, si tu es en cyclique, il faut mettre le phényle dans le plan moyen du cycle et il y a gène stérique plus importante au niveau des protons en ortho (donc un peu moins de stabilisation).

Heu bête réponse... Mais le groupement phényle est déjà dans le même plan que le cycle au départ, vu qu'il est sur la double liaison endocyclique

[HarleyApril]

donc, en suivant ton raisonnement, un biphényl est plan et l'atropo-isomérie n'existe pas

la liaison qui lie la double liaison et le phényle est dans le plan de la double liaison

par contre, il y a libre rotation

cordialement

[invite665a0d0b]

Bonjour
En effet la structure d'un carbanion est toujours de type sp3, autant pour moi.
Cordialement
rls

[Fajan]

donc, en suivant ton raisonnement, un biphényl est plan et l'atropo-isomérie n'existe pas

la liaison qui lie la double liaison et le phényle est dans le plan de la double liaison

par contre, il y a libre rotation

cordialement

Ah bhen oui!!! heureusement que tu es là... Je n'y avais même pas pensé! Qu'est ce qu'on est bête parfois