Complexe au Pd

[citron_21]

Bonsoir,
concernant le complexe suivant :

AcO-(Ph₃P)Pd(PPh₃)- OAc

(je ne sais pas si on voit bien, c'est un Palladium entouré de 4 ligands : 2 acétate + 2 triphénylphosphine)

et on me demande :

1) le degré d'oxydation de Pd dans ce complexe. Je ne sais pas si il faut considérer que les ligands phosphine sont chargés (+) une fois liés à Pd... Je n'ai jamais trop compris comment déterminer le d.o. d'un métal dans un complexe.

2) et de déterminer "l'environnemet électronique du Pd". Alors là je ne vois pas ce qu'ils veulent dire par là. Si quelqu'un d'entre vous pourrait me donner un coup de pouce, ca serait super
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[shaddock91]

Bonjour.

C'est:
PALLADIUM(II)-BIS(TRIPHENYLPHOSPHINE) DIACETATE

[citron_21]

Merci de ta réponse !
Y'a t-il une explication à ce d.o ? peut-on le calculer grâce à la structure du complexe ?

[Ragalorion]

Ce genre de calcul nécessite de connaitre quelques règles et classifications répondant au nom global de formalisme de Greene.

Dans ce formalisme, en gros, les ligands d'un métal peuvent se classifier selon trois types :

Les ligands L, qui apportent à eux seuls les 2 électrons qui vont leur permettre de se lier au métal, sans modifier son état d'oxydation.
En règle générale, il s'agit de bases de Lewis qui vont former des liaisons de type acide/base de Lewis avec l'atome de métal considéré comme l'acide dans le cas présent.
Les exemples les plus fréquemment rencontrés sont les phosphines (comme PPh₃), les amines (un peu similaire aux phosphines), les alcènes (comme le cyclooctadiène qui représentent un double ligand L, dit L₂, de par ses deux doubles liaisons), et certaines molécules qui viennent se lier par l'intermédiaire d'une liaisons sigma, comme le dihydrogène (si tu remets en doute ce passage, va voir ce lien : http://en.wikipedia.org/wiki/Dihydrogen_complex).

Viennent ensuite les ligands X, qui forment une liaison qu'on pourrait plus comparer avec une liaison covalente classique de la chimie organique. Le ligand va donc "occuper" une de ses liaisons habituelles pour pouvoir se lier avec le métal. Ce sont donc des radicaux qui s'y collent, comme les R-O-, les RCO-O-, les R- ou encore les Hal-. Ces genres de liaisons vont "appauvrir en électrons" le métal et vont donc contribuer à augmenter son d.o..

Il y a enfin les moins fréquents, les ligands Z, qui viennent les mains vides, et qui forcent le métal à apporter lui-même les deux électrons de leur liaisons. En général, il s'agit de métaux ou d'atomes non-métalliques (comme le bore) étant de très bons acides de Lewis (suffisamment pour que le métal central prennent en face d'eux le rôle de base de Lewis). Autant dire que ces ligands vont fortement "oxyder" le métal.

Pour calculer le d.o. d'un métal complexé, il suffit alors juste de faire l'inventaire de tous ses ligands, puis de la charge formelle (CF) qu'il porte.
Son d.o. est alors égal à : d.o. = CF + nb de ligands X + 2 x nb de ligands Z.

(J'aurais également pu t'expliquer comment répondre à ta deuxième question, mais ma copine m'attend pour aller au resto, et je tiens à mon couple ainsi qu'à ma vie )

Un très bon livre pour récapituler tout ceci, et répondre à ta deuxième question, est le Chimie Organométallique de Didier Astruc, trouvable dans dans toute bonne BU.

[A voir en vidéo sur Futura]

[citron_21]

Merci Ragalorion de ta réponse très claire ! J'ai compris pour le d.o d'un métal dans un complexe organométallique maintenant

J'ai déjà essayé de chercher sur internet ce qu'on entend par "environnement électronique de Pd dans le complexe", mais j'ai pas vraiment trouvé d'explication. Il faut peut-être expliquer la manière dont les 4 ligands se lient à Pd, avec une liaison covalente (X) ou dative (L) ; ou alors développer en quoi Pd est stable avec un d.o de +II...

[Ragalorion]

Après le degré d'oxydation, pour ta deuxième question, il doit s'agir de calculer un autre paramètre très important pour pouvoir anticiper la réactivité d'un complexe organométallique : le nombre d'électrons situés dans le cortège de ton métal de transition.

Dans ce cas-là, ils faut prendre en compte les électrons situés sur le métal avant ajout des ligands, puis les métaux apportés par ces ligands.

Pour la seconde partie, le formalisme de Green dont je t'ai parlé tout à l'heure suffit, et pour la première, il suffit juste de connaitre le nombre d'électrons situés sur l'atome métallique en fonction de sa nature.

Pour connaitre le nombre d'électrons, il faut prendre en compte le nombre d'électrons d, auquel il faut rajouter les deux électrons de l'orbitale s. Ensuite, tu regardes la charge formelle de ton atome métallique, s'il est positif, tu retires un électron par charge positive, s'il est négatif, tu rajoutes un électron par charge.
A ce moment, tu fais intervenir le formalisme de Greene, chaque ligand L venant avec ses deux électrons de liaison, tu rajoutes deux électrons par ligand L, chaque ligand X apportant un électron, tu en rajoutes un par ligand X, les ligands Z venant les mains dans les poches, ils n'apportent pas d'électrons.

En résumé :
nb d'électrons du métal = nb d'électrons d + 2 électrons s - CF + 2 x nb de ligands L + 1 x nb de ligands X

Dernier petit point à savoir, un métal de transition impliquant ses 5 orbitales d, son orbitale s et ses 3 orbitales p, il y a donc 18 "places disponibles" pour "loger" les électrons, ton calcul ne peut donc pas te permettre de dépasser cette limite (si tu tombes sur 19 électrons, tu t'es planté).

[citron_21]

J'ai tout compris !
Merci beaucoup