LiAlH4 et NaBH4

[invite0f783a2a]

Bonjour à vous,

je suis étudiante de chimie et j'aimerais savoir la différence entre LiAlH4 et NaBH4 quand je met l'un et l'autre en présence d'un ester.

En espérant que quelqu'un puisse m'aiguiller, bonne soirée à vous.
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[inviteae8bddcb]

quand tu met ALLiH4 en présence d'un ester tu obtiendras l'alcool correspondant....
En revanche, avec NaBH4, rien ne se passe, car c'est un réducteur doux...(réduit uniquement cétones et aldéhydes et iminiums)

AlLIH4 est au contraire plus puissant, il réduit presque tout: Iminium en amine, Clorure d'acyle en alcool, aldéhyde - cétones - esters en alccol, amide en amine, et il paraitrait même que dans certaines conditions (mais je ne connais pas d'exemple...) tu peux réduire l'acide en alcool...


Voilà, j'espére avoir répondu a ta question!

Chimicalement...

[invite0f783a2a]

Je pensais que quand on mettait un ester en présence de NaBH₄, on réduisait la double liaison C=O en CH-OH.

[invite839e35ed]

salut Toblerone,
pour répondre à ta question, ce serait oui et non...je m'explique: NaBH4 est très peu réactif (d'où la necessité de EtOH ou de l'eau) réduit selectivement certains composés ( cf réponse de Max 84). concernant l'ester, NaBH4 ne le réduit pas ou le réduit mais TRES lentement.
voilà.

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite839e35ed]

Bonjour à tous,
comme je suis aussi en plein dans mes réactions de réduction, j'en profite pour exposer mon problème.
nous faisons une réduction d'une cétone ( le benzophénone) en présence de NaBH4 (dans l'EtOH) puis en présence de HCl qui aboutit à la formation du diphénylméthanol. or je ne vois pas à quoi sert la catalyse acide (HCl)...je pensais utiliser HCl en début de réaction pour former un meilleur electrophile mais la catalyse intervient en deuxième partie du mécanisme...
j'espere que j'ai été assez claire ( ce qui n'est pas tres evident dans mon cas!)
merci d'avance pour vos conseils

[WestCoast85]

quand tu met ALLiH4 en présence d'un ester tu obtiendras l'alcool correspondant....
En revanche, avec NaBH4, rien ne se passe, car c'est un réducteur doux...(réduit uniquement cétones et aldéhydes et iminiums)

AlLIH4 est au contraire plus puissant, il réduit presque tout: Iminium en amine, Clorure d'acyle en alcool, aldéhyde - cétones - esters en alccol, amide en amine, et il paraitrait même que dans certaines conditions (mais je ne connais pas d'exemple...) tu peux réduire l'acide en alcool...


Voilà, j'espére avoir répondu a ta question!

Chimicalement...

Bonjour,

Non NaBH4 réduit également les esters. Je ne sais pas pourquoi on enseigne ce genre de chose mais au labo, on préfère parfois utiliser NaBH4 car il est plus doux. Il faut donc en mettre un large excès pour que la réduction s'opère.

[invite7fbb006d]

Bonjour à tous,
comme je suis aussi en plein dans mes réactions de réduction, j'en profite pour exposer mon problème.
nous faisons une réduction d'une cétone ( le benzophénone) en présence de NaBH4 (dans l'EtOH) puis en présence de HCl qui aboutit à la formation du diphénylméthanol. or je ne vois pas à quoi sert la catalyse acide (HCl)...je pensais utiliser HCl en début de réaction pour former un meilleur electrophile mais la catalyse intervient en deuxième partie du mécanisme...
j'espere que j'ai été assez claire ( ce qui n'est pas tres evident dans mon cas!)
merci d'avance pour vos conseils

En fait lorsque tu utilise du NaBH4 il va donner un hydrure qui va réduire ta cétone en alcool mais il ne faut pas oublier que tu auras formé du NaBH3 qui est un acide de lewis et qui va se fixer à ton alcool formé R-OBH3Na et cette entité encore plus réactive que NaBH4 va réduire une autre cétone jusqu'à la formation de
(R-O)4BNa. Et la on est bien embêté pour dissocier notre alcool. C'est à ce moment qu'intervient HCl

(RO)4BNa __ 4ROH + BCl4Na

Voila

[invite839e35ed]

merci beaucoup pour ton explication, flashman

[invite0f783a2a]

Merci pour vos réponses

[inviteae8bddcb]

Il y a une grosse difference entre la paillasse et le papier...désolé si j'en ait influencé en erreur, mais on m'a toujours dit de ne pas réduire les esters avec NABH4.

[WestCoast85]

En fait lorsque tu utilise du NaBH4 il va donner un hydrure qui va réduire ta cétone en alcool mais il ne faut pas oublier que tu auras formé du NaBH3 qui est un acide de lewis et qui va se fixer à ton alcool formé R-OBH3Na et cette entité encore plus réactive que NaBH4 va réduire une autre cétone jusqu'à la formation de
(R-O)4BNa. Et la on est bien embêté pour dissocier notre alcool. C'est à ce moment qu'intervient HCl

(RO)4BNa __ 4ROH + BCl4Na

Voila

Non R-OBH3Na est beaucoup moins réactif que NaBH4.

Dans la théorie, NaBH4 peut réduire 4 fonctions cétones mais en réalité, on met toujours un excès de réducteur du fait de la moins grande réactivité des boronates

[shaddock91]

Tu as raison Max, NaBH4 n'est pas le réducteur de choix pour les esters.
La réduction d'esters par NaBH4 s'opère en utilisant des excès de réactif, à température plus élevée et éventuellement en présence de sels métalliques (NiCl2...je n'en suis plus sur).

Pour réduire les esters rien de tel que LAH.

[invite61942757]

Bonjour , quel est le nom de LiAlH4 ?
Quelle est la formule des boronates ? Merci d'avance.

[inviteae8bddcb]

Hello, c'est l'hydrure d'aluminium lithium

NaBH4, si je ne me trompe pas est un boronate....

[shaddock91]

Non NaBH4 est un borohydrure, un boronate c'est R-B(OR')2

[inviteae8bddcb]

sorry...


En revanche si tu veux réduire un acide, c'est utile d'utiliser du DIbal!

[invite839e35ed]

Non R-OBH3Na est beaucoup moins réactif que NaBH4.

Dans la théorie, NaBH4 peut réduire 4 fonctions cétones mais en réalité, on met toujours un excès de réducteur du fait de la moins grande réactivité des boronates

bonjour à tous,

donc meme en exces de reducteur, la réaction sera toujours la meme à savoir que l'acide dissociera le complexe entre le brome et les 4 fonctions alcool? (et si j'ai bien compris, EtOH lui, reformera le composé BH4+)
Si on fait par exemple de rendement de la réaction, on doit obligatoirement tenir compte des coefficients stoechimétriques devant l'alcool obtenu, n'est ce pas?
merci à tous

[lasher]

bonjour a tous je suis étudiant en chimie et j'aimerais savoir si quelqu'un connait le mécanisme de l'hydrogenation d'un ester par LiAlH4

merci

[invite578a92be]

Bonjour , quel est le nom de LiAlH4 ?
Quelle est la formule des boronates ? Merci d'avance.

LiAlH4 : tétrahydruroaluminate de lithium

[invitec4188871]

Bonsoir à tous,c'est la première fois que je participe à ce forum;je m'appelle Simon et je suis étudiant ingénieur industriel en chimie.
J'ai un travail à faire sur la réduction d'un dérivé cétonique et j'ai qq questions: structure de Lewis de NaBH4;formule de l'hydrure de lithium tri(sec-butoxy)aluminium;pq les alccools anhydres ne peuvent pas être utilisés comme solvant lors d'une réaction avec h4LiAl et NaBH4;mécanisme de réduction des cétones par l'hydrure de bore sodium;
Je sais que cela fait beaucoup de questions mais que voulez-vous...

[invite4928d4a4]

Quelques petites corrections concernant des choses dites precedemment et qui sont quelque peu erronees:

tout d'abord, les boronates sont tout simplement des "esters" derives de l'acide boronique R-B(OH)2, soit donc R-B(OR')2, oui.

pour flashman et farel, on obtient bien un ester boronique a la fin de la reduction de LA benzophenone, mais le substrat etant encombre, tous les hydrures portes par l'atome de bore ne sont pas consommes. Le HCl (en milieu aqueux) permet donc l'hydrolyse, non seulement des hydrures residuels, mais surtout l'hydrolyse des esters boroniques.
On obtient alors de l'acide boronique B(OH)3 en milieu acide, puis des BORATES de formule (BO3)3- en phase aqueuse en milieu neutre.
Dans tous les cas, on n'obtiendra pas de boronates car le bore ne porte pas d'atome de carbone. On ne forme pas non plus de sel de "chlorure de bore", qui, bien qu'existant comme reactif tres important en synthese organique, est tres instable dans l'eau!

Ensuite,
Le mecanisme de l'hydrogenation d'un ester RCOOR' par un hydrure metallique repose sur la forte affinite entre le metal (en l'occurence ici, l'aluminium) et l'atome d'oxygene. C'est la presence du metal qui permet justement de modifier les proprietes de l'hydrure pour le rendre fortement nucleophile, et non plus simplement fortement basique comme c'est le cas pour NaH.
La premiere etape du mecanisme est concertee a 4 centres: la liaison Al-H (H est un Nucleophile dur) attaque le carbone du carbonyle par un mecanisme de SN2t, puis l'oxygene vient coordiner l'atome d'aluminium charge negativement. Cela se produit sur deux molecules d'ester. Il reste donc deux H- disponibles sur l'aluminium. On a alors une deuxieme etape, toujours a 4 centres. Une deuxieme liaison Al-H vient attaquer le carbone electrophile pour realiser une SN2 cette fois-ci, avec comme groupement partant l'alcoolate R'O- (qui est lui aussi coordine par Al!).
Au final on obtient une espece Al(OR)4 -, Li+, qui sera hydrolysee en milieu aqueux pour donner l'alcool attendu et Al(OH)3 soit l'hydroxyde d'aluminium (solide blanc, soluble en milieu basique sous forme de sel).

Pour terminer, Simon:
Tu dois savoir que le bore peut normalement former 3 liaisons seulement, vu sa position dans le tableau periodique des elements.
Le borohydrure de sodium est en realite un complexe entre le borane BH3 et une molecule de NaH coordines grace a l'affinite plus forte de l'hydrure sur le bore que sur le sodium (question de durete et mollesse) Il s'agit d'un complexe sous forme d'une bipyramide trigonale irreguliere puisqu'il y a un atome de sodium qui ne se situe pas sur la base de la biptramide mais a la place d'un des deux ommets sur l'axe de symetrie C3 du complexe.

le sec-butoxy est le nom trivial donne au substituant derive du butan-2-ol. C'est un alcool relativement encombre, donc. la formule de ton borohydrure est donc H-B(O-CMeEt)3. Le borohydrure ne porte qu'un seul hydrure capable de reagir ce qui te permet de tres bien controler ta reaction, d'autant plus que les substituants encombrants utilises ici rendent le derive moins reactif encore, donc la reaction sera plus douce et plus controlee.

Si tu utilises un alcool (qu'il soit anhydre ou pas n'est pas la question), tu vas former des esters de l'hydroxyde d'aluminium ou de l'acide boronique avec degagement de dihydrogene gazeux. La reaction se fait souvent a basse temperature avec un gros exces d'hydrure metallique car l'hydrolyse est plus lente que la reaction sur un carbonyle... mais si on peut eviter cette reaction secondaire, c'est mieux. idem avec l'eau d'ou le terme anhydre, mais vu que les alcools sont des solvants protiques, ca ne sert a rien!!

pour le mecanisme de la reduction de la cetone, c'est la premiere etape decrite precedement pour la reduction de l'ester sauf que tu replaces Al par B!!


voila, j'ai encore ait mon relou en ecrivant une page entiere! :P

[invite896da6e5]

Bonjour à tous,

Je vois que cette discussion date un peu, mais j'ai en ce moment un TP à Préparer et pour mieux comprendre le protocole, j'aurais besoin de savoir d'ou vient la différence de réactivité entre NaBH4 et LiAlH4.
En espérant que quelqu'un pourra m'éclairer.

Merci D'avance.

[HarleyApril]

B et Al sont dans la même colonne de la classification périodique
B est au-dessus de Al
B est plus électronégatif que Al
B supporte mieux d'avoir une charge négative (les hydrures)
Al sera plus prompt à s'en débarrasser

cordialement

[invite896da6e5]

Merci beaucoup ! en effet quand on regarde la dureté et la molesse on ne tombe pas sur le meme résultat !