Bonjour, cliquez-ici pour vous inscrire et participer au forum.
  • Login:



+ Répondre à la discussion
Affichage des résultats 1 à 12 sur 12

Chloroforme et radical brome

  1. Matrok

    Date d'inscription
    septembre 2007
    Localisation
    Villeurbanne
    Âge
    38
    Messages
    133

    Chloroforme et radical brome

    Pour effectuer une bromation radicalaire sur un alcane, on utilise souvent un solvant chloré comme CCl4, CHCl3 ou CH2Cl2 et soit du dibrome, soit du N-bromosuccinimide. Je me demande pourquoi le chloroforme et le dibromométhane ne réagissent pas avec le brome. Autrement dit, pourquoi la réaction suivante ne se produit pas :
    Br + H-CCl3 -> Br-H + CCl3
    J'ai beau chercher dans les bouquins de chimie orga que j'ai sous la main (Volhardt, March...) le fait est mentionné mais pas expliqué.

    -----

     


    • Publicité



  2. HarleyApril

    Date d'inscription
    février 2007
    Messages
    15 549

    Re : chloroforme et radical brome

    c'est quoi l'effet qui stabilise un radical ?
    c'est quoi qui prime chez un halogène : inducteur attracteur ou mésomère donneur ?

    tu sais répondre à ces questions, j'en suis sûr !

    cordialement
     

  3. Matrok

    Date d'inscription
    septembre 2007
    Localisation
    Villeurbanne
    Âge
    38
    Messages
    133

    Re : chloroforme et radical brome

    Ce qui stabilise un radical dans le cas général, ça peut être plusieurs choses. Ce qui stabilise un radical alkyl avec des substituants alkyls c'est l'hyperconjugaison entre l'orbitale p qui contient seulement l'électron célibataire et les orbitales moléculaires des liaisons C-H des carbones adjacents... Je me demande bien pourquoi il n'y aurait pas un phénomène similaire entre l'orbitale p qui contient l'électron et les orbitales des chlores adjacents qui contiennent des paires non-liantes. Il ne me semble donc pas évident a priori que le radical CCl3 va être particulièrement instable, au contraire...
     

  4. Matrok

    Date d'inscription
    septembre 2007
    Localisation
    Villeurbanne
    Âge
    38
    Messages
    133

    Re : chloroforme et radical brome

    Quant à l'effet mésomère donneur des chlores, il aurait aussi plutôt tendance à stabiliser le radical, non ?
     

  5. moco

    Date d'inscription
    février 2004
    Localisation
    Entre Lausanne et Genève, en Suisse
    Âge
    80
    Messages
    23 224

    Re : chloroforme et radical brome

    Harley April est bien mystérieux dans sa réponse, hélas !
     


    • Publicité



  6. HarleyApril

    Date d'inscription
    février 2007
    Messages
    15 549

    Re : chloroforme et radical brome

    Matrok sait bien que pour les halogènes, l'inducteur prime généralement sur le mésomère
    les effets inducteurs sont attracteurs pour l'halogène, ça déstabilise les radicaux

    pour aller un peu plus loin
    les radicaux alkyles n'ont pas la même réactivité que les radicaux perhaloalkyls
    en particulier, sur les hétéroaromatiques, ils ne donnent pas les mêmes régio-isomères lors de leur addition

    cordialement
     

  7. Matrok

    Date d'inscription
    septembre 2007
    Localisation
    Villeurbanne
    Âge
    38
    Messages
    133

    Re : chloroforme et radical brome

    Bonjour.
    Citation Envoyé par HarleyApril Voir le message
    Matrok sait bien que...
    Ben non, je ne "sais" pas "bien" ça, sinon je ne poserai pas la question...
    Citation Envoyé par HarleyApril Voir le message
    ...pour les halogènes, l'inducteur prime généralement sur le mésomère
    les effets inducteurs sont attracteurs pour l'halogène, ça déstabilise les radicaux
    Qu'est-ce que ça veut dire "l'inducteur prime généralement sur le mésomère" ? Comment mesure-t-on ça ? Pourquoi "généralement" ? Par exemple un carbocation en alpha d'un halogène est stabilisé par effet mésomère, et non pas déstabilisé par effet inductif...
    Sur le fait que les effets inductifs déstabilisent les radicaux : oui, peut-être, mais ça ne me semble pas très important. Je reprend mon exemple : la stabilité relative d'un radical avec plus de substituants alkyls ne s'explique pas par l'effet inductif des alkyls mais plutôt par l'hyperconjugaison de l'orbitale p portant l'électron célibataire avec les orbitales sigma des liaisons C-H des substituants... En écrivant ça je me demande si ça n'est pas deux explications différentes du même phénomène, mais j'en doute (l'hyperconjugaison ressemble plus à une sorte d'effet mésomère qu'inductif).

    En fouillant un peu dans mes archives, j'ai retrouvé une copie des slides d'un cours de chimie radicalaire donné à l'Université Lyon 1 en 2004, je ne sais plus par qui. Malheureusement je n'ai plus mes notes de cours et du coup ces schémas "tous nus" sont durs à interpréter. Toujours est-il que lorsqu'il aborde le sujet de la stabilité des radicaux, il mentionne d'abord l'hyperconjugaison, puis ensuite le fait d'avoir un substituant pi-donneur sur le carbone portant le radical ou un substituant pi-accepteur sur le carbone voisin, ou idéalement les deux à la fois (effet captodatif). Nulle mention des effets inductifs... Si je m'en tiens à ça, le fait d'avoir un chlore sur le carbone serait plutôt stabilisateur.

    D'ailleurs dans le tableau qui suit, il donne les énergies de stabilisation de certains radicaux usuels, et le radical CCl3 y figure avec la même énergie de stabilisation que C(H)(CH3)2.

    Ensuite, il aborde la notion de radical électrophile ou nucléophile, avec ceci comme définition :
    Nu + A-B -> [Nu•+ A•--B] état de transition favorisé
    E + A-B -> [E•- A•+-B] état de transition favorisé
    Il apparaît clairement que dans le cas qui nous occupe, un radical X avec X halogène est un radical électrophile (il a envie de capter un électron pour devenir X- plutôt que d'en donner et de devenir X+).
    Et c'est là dans un schéma qu'apparaît quasiment une réponse à ma question : une comparaison entre la réaction d'un radical chlore sur le tert-butane et sur le chloroforme :
    Cl + H-C(CH3)3 -> [Cl•--H-C•+(CH3)3] EA=0 kcal/mol
    Cl + H-CCl3 -> [Cl•--H-C•+Cl3] EA=6 kcal/mol (moins favorisé)

    Pourquoi "moins favorisé" ? Ça n'est pas expliqué mais pour le coup je veux bien admettre que c'est en raison des effets inductifs donneurs des méthyls et attracteurs des chlores... mais je ne suis qu'à moitié convaincu (et les effets mésomères dans tout ça ?)
    Dernière modification par Matrok ; 08/12/2012 à 10h15.
     

  8. moco

    Date d'inscription
    février 2004
    Localisation
    Entre Lausanne et Genève, en Suisse
    Âge
    80
    Messages
    23 224

    Re : chloroforme et radical brome

    Allons Harley ! Un petit effort ! Cela ne sert à rien de se draper dans un voile de mystère !
     

  9. HarleyApril

    Date d'inscription
    février 2007
    Messages
    15 549

    Re : chloroforme et radical brome

    il n'y a rien de mystérieux dans mes propos !
    l'effet inducteur prime sur l'effet mésomère pour les halogènes
    on a donc un effet inducteur attracteur qui est défavorable pour un radical
    c'est ce que j'ai écrit au post numéro 6

    ajoutons, à l'opposé, que l'acidité du chloroforme qui donne facilement son proton, s'explique par l'effet inductif des chlores
    ici encore, si on considère l'effet mésomère, on arrive au contraire : on déstabiliserait complètement l'anion !

    bien sûr, en insistant, on arrive à faire cette réaction, cf synthèse industrielle des chlorométhanes

    cordialement
    Dernière modification par HarleyApril ; 10/12/2012 à 18h43.
     

  10. Castanietzsche

    Date d'inscription
    novembre 2015
    Messages
    13

    Re : chloroforme et radical brome

    Le chloroforme donne facilement son proton ?
    Il a un pKA de 15.5 pourtant !
     

  11. Ohmaxwell

    Date d'inscription
    août 2014
    Messages
    234

    Re : chloroforme et radical brome

    Bonjour,

    Un pKa de 15.5, ce qui correspond à celui du méthanol, soit un tout petit peu moins acide que celui de l'eau. Un proton relativement difficile à arracher, c'est celui de la diisopropylamine (pKa = 35), du DMSO (pKa = 36), du benzène (pKa = 43) ou du grand gagnant, l'isobutane (pKa = 53).

    Selon les chimistes, une base forte peut être une base dont le pKa est de 14 ou +, autrement, notamment pour les organometalliciens, les bases fortes sont à partir de pKa = 25 (alcynures, notamment). Donc tout est une question de point de vue !

    EDIT : oups, je n'avais pas vu que le sujet datait de si longtemps, mes excuses !
    Dernière modification par Ohmaxwell ; 15/04/2018 à 14h42.
     

  12. HarleyApril

    Date d'inscription
    février 2007
    Messages
    15 549

    Re : chloroforme et radical brome

    Citation Envoyé par Castanietzsche Voir le message
    Le chloroforme donne facilement son proton ?
    Il a un pKA de 15.5 pourtant !
    Le chloroforme, traité par la soude, permet de générer du dichlorocarbène.
    Il n'est donc pas besoin d'aller chercher des bases puissantes (LDA) pour arriver à faire cette réaction !

    Cordialement
     


    • Publicité







Sur le même thème :





 

Discussions similaires

  1. Chloroforme ..
    Par Christophedieppe dans le forum Chimie
    Réponses: 2
    Dernier message: 07/01/2010, 09h59
  2. Chloroforme
    Par chritrem dans le forum Chimie
    Réponses: 7
    Dernier message: 07/04/2009, 03h27
  3. chloroforme
    Par thomy dans le forum Chimie
    Réponses: 1
    Dernier message: 04/04/2007, 14h05
  4. Chloroforme...
    Par wishangel dans le forum Biologie
    Réponses: 1
    Dernier message: 08/11/2006, 18h27
  5. Chloroforme
    Par GMikeG dans le forum Chimie
    Réponses: 1
    Dernier message: 27/08/2004, 13h43