Dosage d'une solution complexe

[Totofox]

Bonjour,

Je suis actuellement devant une problématique plutôt ardu...

Je vous explique le contexte assez simplement: je dois déterminer la concentration dans un bain, je peux donc prélever et diluer comme je le souhaite l'échantillon (qui le sera vu les concentrations initiales).

Je dois doser un mélange:
-d'acide fluorhydrique (HF) (pKa=3,2)
-d'acide sulfurique (H2SO4) (première acidité forte puis pKa=1,99)
-d'acide chlorhydrique (HCl) (acide fort)
-d'acide hexafluorosilicique (H2SiF6) (diacide fort)


Je n'ai cependant pas énormément de budget et je dois me contenter de matériel et de méthodes peu coûteuses.

J'étais parti sur une méthode pHmétrique, mais vu le nombre d'acides... difficile de discerner des sauts de pH même dilué (hypothèse).

Ce qui me paraîtrait le plus efficace serait une conductimètrie, je dose tout d'abord la totalité des ions H+ avec une solution d'hydroxyde de sodium (à voir puisque visiblement le H2SiF6 forme un hydroxyde à partir d'un certain pH), puis j’utiliserais une succession de sel permettant de faire précipiter les différents ions (F- avec du Ca(NO3)2;Cl- avec du AgNO3;SO4 2- avec du BaCl2) , ce qui me permettrait de voir les volumes équivalents avec la conductimètrie avec le changement de pente.

Néanmoins, je ne suis pas chimiste de haut niveau, je me demande donc si je ne m'égare pas dans une mauvaise voix. Je me vois mal acheter du matériel et/ou des produits d'analyse pour rien.

Quelqu'un peut-il m'aider? me conforter dans mon idée ou tout simplement la détruire? (voir m'en proposer une meilleure )
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[moco]

Ton raisonnement n'est pas mauvais. Mais il n'est pas aussi simple à appliquer que tu le dis. En effet, si tu traites une solution de H2SiF6 par NaOH, tu obtiendras Na2SiF6 (et pas l'étrange hydroxyde que tu supposes). Tu peux le faire, et tu neutralisera tous les acides à la fois. Les pKa sont trop proches pour tu puisses envisager de séparer les acides par cette opération.

Par contre si tu traites la solution obtenue par BaCl2, tu précipiteras à la fois BaSO4 et BaSiF6 qui sont tous deux insolubles.
Tu peux titrer le fluorure F-. avec Ca(NO3)2, certes. Mais tu risques de précipiter aussi CaSO4, si la solution n'est pas trop diluée, car CaSO4 est un composé limite, très légèrement soluble dans l'eau.
C'est pareil pour le dosage de Cl- en ajoutant de l'argent Ag+. Mais là aussi il faudra faire attention de bien diluer la solution, pour éviter que Ag2SO4 ne précipite, car Ag2SO4 fait aussi partie de ces sels au comportement limite, très légèrement solubles dans l'eau. Ceci dit, il ne faut pas titrer l'argent par conductimétrie. Il te faut utiliser la méthode de Mohr avec indicateur chromate,

[Totofox]

Niveau dilution je peux aller très loin, je comptais faire une dilution 50, mais je peux aller jusqu'à 500.
Si j'arrive à trouver des sels qui précipitent uniquement avec les ions que je veux l'opération reste possible?

[Totofox]

Je me demande si il n'y a pas moyen avec des équations bien trouvées de réussir quand même à trouver les concentrations? me semble qu'il y a trop d'inconnues...

[A voir en vidéo sur Futura]

[moco]

Si j'étais à ta place, je commencerai par laideur, puis par neutraliser les acides, et je noterai la quantité de NaOH utilisée pour atteindre le point d'équivalence, qui devrait être vers le pH 7 à 8.
Puis je prélèverais un peu de cette solution neutre, j'y ajouterai un excès de sel de calcium, pour faire précipiter les fluorures. Et je titrerai l'excès de calcium à l'EDTA.
Puis je prélèverais un autre échantillon de cette solution, et j'y ajouterai un excès de baryum, pour précipiter les sulfates, fluorures et les fluosilicates, et je titrerai l'excès de baryum à l'EDTA.
Puis, avec un autre échantillon, je titrerais les ions chlorures au nitrate d'argent, avec la méthode de Mohr, ou toute autre méthode équivalente.
La conductimètrie, c'est bien joli dans une substance simple, mais dans le mélange de quatre acides que tu dois analyser, ce n'est pas facile à gérer.

[Totofox]

Ok donc il vaut mieux abandonner cette idée et partir sur de la pHmetrie puis de la colorimetrie en retour donc?

Je n'ai pas compris "je commencerai par laideur".

J'ai fais une liste des produit et des concentration max/min que j'aurais à analyser (prélèvement de 5ml dans 495ml):

Composé ;Concentration MIN (mol/l) ;Concentration MAX (mol/l) ; Cdilué MIN (mol/l) ; Cdilué MAX (mol/l)
HF ; 0,86 ; 1,72 ; 8,60E-03 ; 1,72E-02
H2SO4 ; 3,6 ; 5,76 ; 3,60E-02 5,76E-02;
HCl ; 2,52 ; 3,7 ; 2,52E-02 3,70E-02
H2SiF6 ; 0 ; Inconnue ; 0,00E+00 Inconnue



En gros avec la méthode que tu propose je détermine tout d'abord la quantité d'ion H3O+ avec le dosage acide/base, puis tous les ions fluorures avec le deuxième (sans prendre les fluorure contenue dans le fluorosilicate c'est ça?), puis la quantité de sulfate avec le troisième dosage lié au premier résultat et enfin les ions chlorure?

Et j'en déduit les concentrations initiales.

Si c'est aussi "simple" que ça, ça serait génial! Puisque au final je n'aurait pas beaucoup de réactifs chers à acheter (on est d'accord que le dosage acido/basique initiale je peux le faire en conductimètrie? parce que j'ai moyen d'avoir une sonde assez facilement en fait alors que je n'ai pas vraiment de pHmètre propre, le mien est vieux et les résultats sont.... plus que discutables).

[Totofox]

Bon j'ai fais un peu de biblio, avec un mélange de données handbook et wiki... (pas moyen de trouver ailleurs).

L'idée serait globalement:

-faire un premier prélèvement pour doser les ions H30+
-continuer sur ce prélèvement avec un excès de Ca2+ pour doser tous les ions F- (même ceux issus du SiF6 2- visiblement )
-refaire un prélèvement avec un excès de Ba2+ ce qui permet de doser les ions Cl- (seul le chlorure de baryum est très soluble dans l'eau)
-faire un troisième et dernier prélèvement avec un excès de Ag+ puisque seul AgF est très soluble dans l'eau (AgSiF6 n'a pas l'air d'être synthétisable de cette manière)

Vu que jusque là on a réussi à déterminer H3O+, F- total, Cl-, F- hors SiF6 2-, on peut de ça déterminer SiF6 2- puis bien évidement SO4 2-.

Est-ce possible de faire comme ça? Je commence à me demander si ce n'est pas impossible de faire ce dosage.....

[Totofox]

J'ai pu réunir ces données, ce sont les solubilité dans l'eau pur à 25°C en mol/l :
BaSO4 Insoluble
BaSiF6 9,31E-04
BaF2 6,40E-03
CaF2 Insoluble
CaSO4 1,54E-02
CaCl2 6,7
CaSiF6 2,84E-02
AgCl2 2,91E-06
Ag2SO4 2,57E-02
AgF 13,6

[Totofox]

Un petit up parce que j'ai vraiment besoin de trouver un dosage et je suis à court d'idée

[Sethy]

Doser en une fois cette mixture est utopique. Je ne sais pas si c'est toi qui est à la manoeuvre où si tu "travailles" pour quelqu'un, mais la chimie n'est pas de la magie. Quand on a un mélange de produits proches, il faut souvent mettre la main à la poche !

La piste de Moco est (à mon avis) la bonne : travailler par aliquote et éliminer tout ce qui peut l'être, en faisant précipiter les sulfates et flurosilicates et ensuite titrer les chlorures pour ces derniers.

Pour les fluorosilicates, je ne suis pas spécialiste, mais je trouve cette référence qui suggèrent que le Na2SiF6 est insoluble. Ils décrivent une base de protocole qui pourrait être utilisé dans l'abstract : http://www.sciencedirect.com/science...04386X10001325

Pour le fluor, j'opterais pour une électrode spécifique à Fluorure. C'est cher, mais pour cet ion, je ne vois rien d'autre de pertinent. En terminale, on dosait cet ion justement avec cette électrode spécifique.

[Sethy]

J'ajoute encore cette référence qui suggèrent qu'il y a peut être mieux que le NaOH pour effectuer la précipitation du SiF6--

http://www.matec-conferences.org/art...es12_04003.pdf

[Totofox]

J'ai fais un petit protocole test, pour voir ce que vous en pensez:

Dosage de H+:
-Prélèvement d'un échantillon de 10 ml (Vp)
-Dissolution dans un grand volume (V)
-Ajout de NaOH (Ve1)

On obtient : [H+] = (Ve1/Vp)*[HO-]
On a aussi Vt = Vp + V + Ve1

Je pense que jusque là tout le monde est d'accord.

Tous les prélèvements suivant seront fait dans cette solution neutre.

Dosage des F-:
-Prélèvement de 10 ml (Vp)
-ajout de CaCl2 en solution (CaF2 précipite) (Vca;[Ca++])
-titrage de l'excès d'ions Ca++ à l'EDTA en présence de NET (Ve2)

J'ai obtenu: [F-]= (Vca*[Ca++] - Ve2*[EDTA])/Vp

Dosage des Cl-;SO4 -- et SiF6 --:
-Prélèvement de 10 ml (Vp)
-Ajout de BaCl2 en solution (BaSO4 et BaF2 précipitent) (Vba;[Ba++])
-titrage de l'excès d'ions Ba2+ à l'EDTA en présence de NET (Ve3)

J'ai obtenue:
[Cl-] = (Vba*[Ba++] - Ve3*[EDTA])/Vp
[SO4--] = ((Ve3*[EDTA])- (1/2)*(Vca*[Ca++] - Ve2*[EDTA])) / Vp

Et pour finir:
[SiF6--] = ([H+] - 2*[SO4--] - [F-] - [Cl-])/2




Si j'ai bien compris ce que moco a proposé il faut faire comme ça. Je n'ai pas bien compris pourquoi il faut doser les ions Cl- avec du nitrate d'argent après puisque avec l'excès de baryum c'est ce que l'on peut déterminer (sauf si je me trompe).

Qu'en pensez vous?

[Totofox]

Je viens de me rendre compte de ma bêtise en fait....

On ne dose pas les Cl- avec le dosage du Ba++ mais les SO4--...

Je comprend pourquoi il faut doser les Cl- après maintenant.

Donc si j'ai bien compris cette fois:

-dosage des H+
-dosage des F-
-dosage des SO4-- (grâce aux F- aussi)
-dosage des Cl-
-détermination de SiF6-- grâce au reste

C'est ça?