Calcul d'enthalpie libre

[lepolak]

Bonjour,

Je calcule les enthalpies, entropies et enthalpies libres de certaines réactions.

Le problème que je rencontre est que je n'obtiens pas les mêmes valeurs de l'enthalpie libre lorsque je fais le calcul à l'aide de dG°=dH°-TdS° et lorsque je fais dG°=G°produits-G°réactifs à l'aide de constantes trouvées dans la littérature.

Je me doute bien qu'il y a une erreur de calcul quelque part mais je n'arrive pas à savoir où. Et surtout quand je regarde après une réponse, un coup on dit d'utiliser une formule, et un coup l'autre!!

J'imagine que dG=dH-TdS est la plus indiquée et c'est envers celle-là que j'ai le plus confiance.

Mon cheminement est le suivant:
1) drHf° = Hf°produits - Hf°réactifs
2) drS° = S°produits - S°réactifs
3) drG° = drHf° - T*drS°
4) lnK =drG°/(-RT)
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[petitmousse49]

Bonjour
J'imagine que le "d" que tu utilises remplace le Δ que l'on trouve classiquement : tu raisonnes j'espère sur les grandeurs standard de réaction, pas sur des différentielles !
Pourrais-tu fournir un exemple de réaction qui te pose problème ? Il sera alors sans doute possible de localiser ton erreur !

[petitmousse49]

Je viens de ressortir le "Handbook" et je choisis une réaction très simple à 298,15K :
H_2(g)+(1/2)O_2(g) = H₂O_(g)
Les enthalpies standard de formation sont conventionnellement nulles pour les corps simples. L'enthalpie standard de formation de l'eau est : -241,8kJ/mol
Cela conduit à :
Δ_rH°=-241,8kJ/mol
Les entropies molaires standard, mesurées en J.K^-1.mol^-1 valent :
188,8 pour H20 ; 130,7 pour H2 ; 205,2 pour O2. Cela conduit à :
Δ_rS°=188,8-130,7-0,5*205,2=-44,5J.K^-1.mol^-1
Ainsi à T=298,15K :
Δ_rG°=Δ_rH°-T.Δ_rS°=-241,8+298.44,5.10^-3=-228,5kJ/mol
Les enthalpies libres standard de formation des corps simples sont conventionnellement choisies nulles. L'enthalpie standard de formation de H₂O_(g) à 298,15K vaut, toujours selon le "Handbook" : -228,6kJ/mol. Ce qui conduit à :
Δ_rG°=-228,6kJ/mol
L'accord est excellent !

[jeanne08]

Juste un petit complément au post de petitmouss49 qui explique parfaitement les choses ...

Il y a une différence de convention pour les zéros d'enthalpie molaire, entropie molaire et enthalpie libre molaire standard
Quand on calcule , pour une réaction réactifs -> produits, cela n'a pas d'importance : delta H° = H° produits - H° réactifs ,
deltar S° = S° produits - S°réactifs et deltarG° = G° produits - G° réactifs = deltar H° - T deltar S°
Mais on a pas G° = H° -298 S° pour les grandeurs molaires : H° H2 g = 0 kJ/mol , S° H2g = 130,7 J/K/mol et les tables donnent G° H2 g = 0 kJ/mol ce qui est différent de H° - 298 S° ...

[A voir en vidéo sur Futura]

[petitmousse49]

Merci jeanne08 pour la précision ! Tu as peut-être bien mis le doigt sur la difficulté rencontrée par lepolak !

[lepolak]

Super merci beaucoup à vous deux pour les précisions

En effet, quand je parle de dH cela voulait dire delta et non différentielle.

Cependant, je ne comprends pas trop la fin du message de jeanne08 :
"Mais on a pas G° = H° -298 S° pour les grandeurs molaires : H° H2 g = 0 kJ/mol , S° H2g = 130,7 J/K/mol et les tables donnent G° H2 g = 0 kJ/mol ce qui est différent de H° - 298 S° ..."
C'est un exemple juste par rapport à H2(g) ou c'était par rapport à la réaction de formation de l'eau? Car comme l'a très bien expliqué petitmousse49 l'enthalpie de réaction sera celle de formation de l'eau et le calcul de dG° marche.

Je vais donc fournir un exemple que j'utilise (avec des corps aqueux):

Considérons la réaction : Mg++(aq) + 2OH-(aq) -> Mg(OH)2(s)
Avec comme valeurs :
Mg(OH)2 : Hf= -925.1 kJ/mol S=63.2 J/molK Gf=-834.1 kJ/mol
Mg++: Hf= -462.2 kJ/mol S=-118 J/molK Gf=-456.2 kJ/mol
OH-: Hf= -230 kJ/mol S=10.8 J/molK Gf=-157.3 kJ/mol

drH°f= -925.1-(-462.2+(2*-230))= -2.9 kJ/mol
drS°f= 63.2-((2*10.8)-118)= 159.6 J/molK
drG°f= -2.9 -(298*0.1596)= -50.46 kJ/mol

Cependant, si je fais drG°f= dG°f(produits) - dG°f(réactifs)= -834.1-((2*-157.3)-456.2), j'obtiens -63.3 kJ/mol

Et si je comprends bien, le calcul de dG° doit être égal au G°f de mon produit (Mg(OH)2 dans mon cas). Mais ici ce n'est pas du tout le cas!

[jeanne08]

- en ce qui concerne ma remarque de fin du post 4 : il y a une convention différente de zéros pour les H° et G° d'une part et pour les S° d'autre part.
Ce que je fais remarquer simplement que si on calcule les deltar H° , deltar S° et deltar G° à partir des grandeurs données dans les tables tout colle et on a bien deltar G° = deltarH° - 298 deltar S°... on parle bien d'une réaction chimique ( y compris une réaction de formation )!
Mais en examinant les tables on a G°f different H°f - 298 S°f pour H2 comme pour H2O ...

- en ce qui concerne les ions il faudrait savoir comment on a choisi les références ... ( je crois me souvenir que l'on prend le potentiel chimique standard de H+ égal à 0 ... mais cela reste à vérifier ... ) car si les zéros d'enthalpie, d'entropie ou d'enthalpie libre ne sont pas les mêmes pour Mg(OH)2 et les ions ... cela va forcement coincer (et pas qu'un peu !) pour la réaction écrite.
On a un gros problème en ce qui concerne la réaction de formation des ions ... car on forme forcément un anion et un cation ( qui plus est plus ou moins solvate) à partir des corps simples stables ... bref il y a des conventions supplémentaires !

[lepolak]

Effectivement, pour l'ion H+ les valeurs de H°, S° et G° valent 0. Par contre H3O+ non. Sûrement dû au fait que OH- n'a pas de valeurs nulles...

Mon calcul proposé est-il bien juste?
Et savez-vous de quelle(s) convention(s) supplémentaire s'agit-il? Le nom me suffirait (s'il y en a un) et je ferai mes recherches dessus.

J'ai à ma disposition des tables fournissant les valeurs tant pour les gaz que pour les liquides, solides ou ions. C'est un livre que j'ai reçu à l'école qui reprend divers constantes, tableaux et diagrammes, des potentiels chimiques aux isotopes en passant par les grandeurs thermodynamiques. Je n'ai malheureusement pas de handbook en ma possession mais j'essaie de m'en sortir tant que peut avec ce livre.

J'ai une dernière question (décidément!): Est-ce que la constante d'équilibre K, comme on la retrouve dans l'équation de Nernst, est-elle la même que Ks (produit de solubilité)?

[jeanne08]

Je ne sais pas répondre à ta question sur les conventions pour les ions ...
Il y a quelquechose que tu peux utiliser pour t'y retrouver est le produit de solubilité ( ou l

[jeanne08]

manipulation non voulue ...message incomplet ... Je reprends :

Il y a quelquechose que tu peux utiliser pour t'y retrouver est le produit de solubilité ( ou la solubilité) pour Mg(OH)2s = Mg2+ + 2 OH- on a Ks = (Mg2+)*(OH-)^2 et deltar G° = - RT Ln Ks et si la solubilité de Mg(OH)2 dans l'eau pure est s mol/L alors s*(2s)^2 = Ks et Ks vérifie la loi de Van t'Hof et donc Ks varie en fonction de T en relation avec deltarH° ( constant sur un petit intervalle de T )
Attention toutefois pour certains hydroxydes , il existe, outre les ions métalliques et OH-, des complexes solubles entre l'ion métallique et OH- ce qui peut changer la solubilité ...

[petitmousse49]

A ce que j'ai compris, pour les ions en solution dans les conditions standard (activité d'ion ion égale à 1), l'enthalpie standard molaire de formation et l'enthalpie libre molaire standard de formation sont arbitrairement choisies nulles pour H⁺_(aq) ; cela permet de considérer le potentiel chimique standard de H⁺_(aq) nul et ainsi le potentiel standard du couple (H⁺_(aq) /H_2(g) également nul. L'entropie standard est aussi choisie nulle pour cet ion, ce qui fait que certains ions ont des entropies molaires standard négatives (HO^- par exemple). Je n'ai pas de données précises sur l'hydroxyde de magnésium. Je vais donner l'exemple de la précipitation du chlorure d'argent en m'intéressant à la réaction :
Ag⁺_(aq) + Cl^-_(aq) = AgCl_(s)
Selon le Handbook :
Enthalpies molaires standard de formation (kJ/mol) : Ag⁺ : 105,6 ; Cl^- : -167,2 ; AgCl : -127,0
Δ_rH°=-65,4kJ/mol
Entropies molaire standard (J.K^-1.mol^-1) : Ag⁺ : 72,7 ; Cl^- : 56,5 ; AgCl : 96,3
Δ_rS°=-32,9J.K^-1.mol^-1 (signe cohérent avec la diminution du "désordre" apportée par la précipitation)
Δ_rG°=Δ_rH°-T.Δ_rS°=-55,6kJ/mol
Les enthalpies libres molaires standard de formations fournies par le handbook (en kJ/mol) :
Ag⁺ : 77,1 ; Cl^- : -131,2 ; AgCl : -109,8
Δ_rG°=-55,7kJ/mol
Résultat cohérent ! On peut en déduire la constante thermodynamique de cet équilibre de précipitation à 25°C :
K=exp(-Δ_rG°/(RT))=5,738.10⁹
Le produit de solubilité de AgCl est ainsi :
Ks=K^-1 ; pKs=-log(Ks)=log(K)=9,76
Résultat en accord avec les données habituelles admises !