[Chimie Organique] [Agrégation] Organomagnésiens/Préparation composés

[invite19431173]

A la demande de WestCoast85, de la chimie organique d'un bon niveau (on va dire). WestCoast85, montre nous ton talent ! Et tous les autres sont les bienvenus !

Exercie en 4 partie !

4. Dosage d'une préparation d'organomagnésien C6H5MgBr

a. Ecrire le bilan de la réaction de préparation du bromure de phénylmagnésium. Décrire brièvement les conditions expérimentales de cette préparation.
b. Ecrire le bilan de la réaction du bromure de phénylmagnésium avec un alcool shématisé par ROH.
c. Les organomagnésiens donnent avec différentes molécules, en particulier la bisquinoléine-2,2 des complexes de transfert de charge colorés. Les alcoolates ne forment pas de complexes colorés avec la bisquinoléine-2,2.

Pour le dosage de la préparation d'organomagnésien, on mélange dans un erlenmeyer 10 mL d'éther diéthylique anhydre, un volume = 5 mL de la solution d'organomagnésien et quelques grains de bisquinoléine-2,2. La solution prend une teinte rosée. On ajoute goutte à goutte une solution d'alcool benzylique dans le toluène de concentration = 1 M. La décoloration de la solution dosée est observée lorsqu'on a versé un volume V de la solution d'alcool benzylique :
- Interpréter la coloration puis la décoloration de la solution.
- Ecrire les bilans des réactions.
- Exprimer la concentration du magnésien dans la préparation en fonction de , V, et .

Voilà, le début est sympa, mais après ça chauffe !
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[doryphore]

Je surveille ce sujet avec beaucoup d'attention...

[doryphore]

Bon, alors Westcoast85, tu t'y mets ?!

[invite19431173]

Lol ! Je lui ai envoyé un mail, il a pas trop le temps en ce moment... Avis aux autres bien sûr, ce sujet est pour quiconque veut le tenter !

[A voir en vidéo sur Futura]

[WestCoast85]

En effet, je n'ai pas trop le temps en ce moment car je travail en interim 'après-midi (et oui les étudiants travaillent tout le temps ) et le matin je dors

Je viens de regarder le sujet et le début à l'air d'être assez simple et j'attends avec impatiente la partie synthèse !!!

@+

[invite19431173]

Au risque de te décevoir, j'ai lu l'exercice jusqu' à la fin et il est pas si compliqué que ça. Mais bon, si tu veux y répondre, c'est sans soucis. Ca peut toujours être utile. Et y'a 1 ou deux question... sympa !

Pour les autres, cet exercice est un"bon" niveau CAPES, donc tous les BAC+3 peuvent se ruer dessus !

[WestCoast85]

Bon je n'ai pas résister à l'envie de résoudre ce problème

Voici ce que je propose :

4. Dosage d'une préparation d'organomagnésien C6H5MgBr

a. Ecrire le bilan de la réaction de préparation du bromure de phénylmagnésium. Décrire brièvement les conditions expérimentales de cette préparation.

Le bilan de la réaction est le suivant :

PhBr +Mg +Et₂O --> PhMgBr

A noter que le magnésium passe du degré d’oxydation 0 à +II

Pour ce qui est des conditions opératoires, voici une méthode classique :

Avant toute chose, il faut travailler avec de la verrerie parfaitement sèche donc il faut préalablement mettre celle-ci dans une étuve pendant 1 heure (à moduler en fonction de la température de l’étuve !!!!)

Dans un tricol équipé d’une agitation magnétique, d’un thermomètre, d’une ampoule à addition et d’un réfrigérant surmonté d’une garde à CaCl2, on ajoute le magnésium solide (sous forme de copeaux) ainsi qu’un peu d’éther diéthylique. On ajoute au goutte à goutte un petit volume du dérivé halogéné pour démarrer la réaction (visible à l’apparition de bulles). Un petit chauffage est parfois nécessaire en fonction de la réactivité du dérivé halogéné. On dilue ensuite le reste de bromobenzène dans l’éther et on additionne lentement ce mélange au milieu réactionnel équipé d’une bassine de glace afin de contrôler la température car la réaction est très exothermique.

Rq : il existe des variantes mais cela tiens plus de l’optimisation que de la réaction en elle-même comme l’ajout d’un cristal d’iode pour activer le Mg mais je ne vais pas m’y attarder.

b. Ecrire le bilan de la réaction du bromure de phénylmagnésium avec un alcool schématisé par ROH.

C’est une réaction acide base classique :

PhMgBr + ROH --> PhH + ROMgBr

Cela illustre la destruction des organomagnésiens dans un milieu aqueux

c. Les organomagnésiens donnent avec différentes molécules, en particulier la bisquinoléine-2,2 des complexes de transfert de charge colorés. Les alcoolates ne forment pas de complexes colorés avec la bisquinoléine-2,2.

Pour le dosage de la préparation d'organomagnésien, on mélange dans un erlenmeyer 10 mL d'éther diéthylique anhydre, un volume = 5 mL de la solution d'organomagnésien et quelques grains de bisquinoléine-2,2. La solution prend une teinte rosée. On ajoute goutte à goutte une solution d'alcool benzylique dans le toluène de concentration = 1 M. La décoloration de la solution dosée est observée lorsqu'on a versé un volume V de la solution d'alcool benzylique :

Pour cette question pas besoin d’avoir de connaissances spécifiques en chimie car tout est dans le texte, il suffit de réfléchir !

Dans un premier temps, on indique que les organomagnésiens forment des complexes colorés alors que les alcoolates non donc il doit y avoir un virage comme dans tout dosage !

- Interpréter la coloration puis la décoloration de la solution.

Tenez, on nous parle de changement de coloration !!!

Au départ, qu’avons-nous dans notre ballon ?

Nous avons l’organomagnésien que nous venons de former et c’est tout.

Donc avant l’ajout de l’alcool benzylique, seul le bromure de phénylmagnésium peut donner un complexe avec la bisquinoléine-2,2 donc nous obtenons une solution colorée.
Ensuite au fur et à mesure du dosage, le bromure de phénylmagnésium va être détruit et donc nous allons observer la décoloration de la solution

- Ecrire les bilans des réactions.

Les bilans sont les suivants :

PhMgBr + BnOH --> PhH + BnOMgBr

Et PhMgBr + Quino --> [PhMgBr ;Quino]*


- Exprimer la concentration du magnésien dans la préparation en fonction de , V, et .

Et pour finir :

A l’équivalence, les réactifs sont dans les proportions stoechiométriques donc d’après le bilan du dosage
n(OM) = n(AB)

D’où

C_OM.V_OM = C_AB.V

Donc C_OM = (C_AB.V)/V_OM

J'attends vos remarques éventuelles vis à vis d'erreurs ou imprécisions que j'ai pu commettre

[WestCoast85]

Bien sur, pour ma première phrase, le mot résisté est mieux orthographié de cette manière

Je n'aime pas faire des fautes aussi stupides

[invite19431173]

Le bilan de la réaction est le suivant :

PhBr +Mg +Et₂O --> PhMgBr

A noter que le magnésium passe du degré d’oxydation 0 à +II

Pas de soucis !

Pour ce qui est des conditions opératoires, voici une méthode classique :

Lol, j'aime bien ton "brièvement". Alors c'est ça, je voulais simplement que tu me dise qu'il fallait être en milieu sec, faire attention à la réaction exothermique.

Rq : il existe des variantes mais cela tiens plus de l’optimisation que de la réaction en elle-même comme l’ajout d’un cristal d’iode pour activer le Mg mais je ne vais pas m’y attarder.

Il est vraiment fort ce WestCoast85 !

C’est une réaction acide base classique :
PhMgBr + ROH --> PhH + ROMgBr
Cela illustre la destruction des organomagnésiens dans un milieu aqueux

Ok, nickel !

Donc avant l’ajout de l’alcool benzylique, seul le bromure de phénylmagnésium peut donner un complexe avec la bisquinoléine-2,2 donc nous obtenons une solution colorée.

C'est ça, la couleur venant d'un transfert de charge.

Ensuite au fur et à mesure du dosage, le bromure de phénylmagnésium va être détruit et donc nous allons observer la décoloration de la solution[/B]
- Ecrire les bilans des réactions.
Les bilans sont les suivants :
PhMgBr + BnOH --> PhH + BnOMgBr
Et PhMgBr + Quino --> [PhMgBr ;Quino]*

Te connaissant tu dois avoir juste, mais je n'ai pas bien compris ce que tu as voulu dire. Tu as PhMgBr qui est complexé avec Quino (deuxième réaction), mais il est "détruit" par BrOH première réaction. J'aurais juste inversé les 2 réactions, je chipote !

A l’équivalence, les réactifs sont dans les proportions stoechiométriques donc d’après le bilan du dosage
n(OM) = n(AB)

Attention, on ne te demande pas à l'équivalence, mais à tout instant !

Bon, j'attends que tu "corriges" la fin, mais tu y arriveras sans soucis. Je mettrai la suite en ligne un peu plus tard, quand j'aurai le temps.

[invite19431173]

2. action de l'orthoformiate d'éthyle HC(OC2H5)3 sur le bromure de phénylmagnésium

Quelle est la caractéristique essentielle de la molécule HC(OC2H5)3 ?

2.1. Protocole expérimental.

On ajoute progressivement de l'orthoformiate d'éthyle à la préparation d'organomagnésien et le mélange est chauffé à reflux pendant une heure. Le mélange est ensuite concentré par distillation d'une partie de l'éther. On refroidit et on ajoute une solution aqueuse d'acide chlorhydrique. La phase aqueuse est extraite à l'éther diéthylique.

a. La phase éthérée est lavée à l'eau distillée puis avec une solution aqueuse d'ydrogénocarbonate de sodium.

- Quelle est l'utilité de NaHCO3 ?
- Quelle est la nature du dégagement gazeux observé ?

b. La phase éthérée, après ce traitement, est séchée et l'on évapore l'éther à l'évaporateur rotatif.
- Quel test proposez-vous pour identifier la présence d'un composé carbonylé ? Préciser les conditions expérimentales et écrire le bilan de la réaction qui intervient.
- Il est vraissemblable que l'on obtient un mélange. Quelle technique proposez-vous pour analyser ce mélange ?
- Quelle méthode proposez-vous pour purifier ce méla,ge et isoler le dérivé carbonylé obtenu ?

[WestCoast85]

Je m'y mets dès que possible mais peut-être que quelqu'un d'autre peut essayer, ce n'est pas super dur et il me semble que c'est le programme de spé donc avis aux prépas !

Sinon Benjy, je ne vois pas trop pour la dernière question de la première partie car une réaction de dosage nécessite qu'elle soit totale et rapide. Ainsi, il n'y a pas d'équilibre dans ce genre de réaction donc je ne vois pas trop mais suis-je mal réveillé !

[invite19431173]

Salut WestCoast85 !

Relis bien la question, je crois que tu ne l'as pas compris puisque tu sais largement la faire.

Quand on rajoute un volume v d'alccol à la concentration , quelle devient le concentration en magnésien ?

Bref, quelle équation poserais tu pour tracer

[invite76908ab3]

" 2. action de l'orthoformiate d'éthyle HC(OC2H5)3 sur le bromure de phénylmagnésium

Quelle est la caractéristique essentielle de la molécule HC(OC2H5)3 ? "


le carbone central est appauvrit en électron par les 3 atomes d'oxygène : il est donc électrophile (ce qui pourrait intéresser un site nucléophile comme le groupement phényl du bromure de phénylmagnésium)


" 2.1. Protocole expérimental.

On ajoute progressivement de l'orthoformiate d'éthyle à la préparation d'organomagnésien et le mélange est chauffé à reflux pendant une heure. Le mélange est ensuite concentré par distillation d'une partie de l'éther. On refroidit et on ajoute une solution aqueuse d'acide chlorhydrique. La phase aqueuse est extraite à l'éther diéthylique.

a. La phase éthérée est lavée à l'eau distillée puis avec une solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium.

- Quelle est l'utilité de NaHCO3 ?
- Quelle est la nature du dégagement gazeux observé ?"


Vu la question suivante, je dirai qu'il permet de neutraliser l'acide contenu dans la phase éthérée. Il y a alors une réaction acido-basique : HCO3- + H3O+ = CO2 + 2H2O
et donc la production d'un gaz : CO2


"b. La phase éthérée, après ce traitement, est séchée et l'on évapore l'éther à l'évaporateur rotatif.
- Quel test proposez-vous pour identifier la présence d'un composé carbonylé ? Préciser les conditions expérimentales et écrire le bilan de la réaction qui intervient.
- Il est vraissemblable que l'on obtient un mélange. Quelle technique proposez-vous pour analyser ce mélange ?
- Quelle méthode proposez-vous pour purifier ce méla,ge et isoler le dérivé carbonylé obtenu ?"

??? ... hum ... hum ...


(houlà ! je suis fatiguée, mon cerveau a trop travaillé ... je vais aller me reposer un peu)

[WestCoast85]

Un peu de courage c'est facile

le début est bien !

[invite77e86f54]

- Quel test proposez-vous pour identifier la présence d'un composé carbonylé ? Préciser les conditions expérimentales et écrire le bilan de la réaction qui intervient.
- Il est vraissemblable que l'on obtient un mélange. Quelle technique proposez-vous pour analyser ce mélange ?
- Quelle méthode proposez-vous pour purifier ce méla,ge et isoler le dérivé carbonylé obtenu ?

*)moi je dirais un petit test avec la 2,4-dinitrophenylhhydrazine
la reaction RR'C=O + H2N-NH-phi(NO2)2 =>H2O + RR'C=N-NH-phi(NO2)2
donne une Hydrazone coloree(la couleur depend du degre de conjugaison)
**)on peut faire une CCM
***)je pense qu une separation sur colonne de silice pourrait s averer utile

[invite19431173]

le carbone central est appauvrit en électron par les 3 atomes d'oxygène : il est donc électrophile (ce qui pourrait intéresser un site nucléophile comme le groupement phényl du bromure de phénylmagnésium)

OK, pas de soucis !

Vu la question suivante, je dirai qu'il permet de neutraliser l'acide contenu dans la phase éthérée. Il y a alors une réaction acido-basique : HCO3- + H3O+ = CO2 + 2H2O
et donc la production d'un gaz : CO2

Ca marche aussi !

??? ... hum ... hum ...

Alors je te donne un indice, c'est un test TRES connu (Lycée) qui permet de caractériser la fonction carbonyle...

[invite19431173]

*)moi je dirais un petit test avec la 2,4-dinitrophenylhhydrazine
la reaction RR'C=O + H2N-NH-phi(NO2)2 =>H2O + RR'C=N-NH-phi(NO2)2
donne une Hydrazone coloree(la couleur depend du degre de conjugaison)

Ca marche, très bien !

**)on peut faire une CCM

Oui, il s'agirait ici d'une analyse qualitative. Si tu veux une analyse quantitative, il faut à se moment là passer à la chromatographie en phase gazeuse.

***)je pense qu une separation sur colonne de silice pourrait s averer utile

Et la distillation fractionnée ?

[invite77e86f54]

ouais mais on a plus de rendement avec une colonne(pas de perte des tete et queue de distillation) et ca se met bien en pratique au vue des mobilites relatives des especes en presence....

[invite19431173]

J'avoue que je sais pas trop quoi dire d'autre, je pense que tu as raison, mais la correction proposait la distillation fractionnée. Je pense que cela vient du fait que la séparation sur telle ou telle colonne est très peu vue niveau licence-maitrise de sciences physique.

Bon, bref. Dès que j'ai fini de manger, je mets la suite en ligne !

[invite19431173]

2.2 Discussion.

a. Quels sont les deux produits obtenus avant l'hydrolyse acide ?
b. Donner le bilan de réaction de C₆H₅MgBr sur HC(OC₂H₅)₃.
c. Quels produits sont présents après hydrolyse acide ? Ecrire les réactions qui se produisent Lors de l'hydrolyse acide. Quel est le dérivé carbonylé obtenu ?
d. Cette voie d'obtention d'un dérivé carbonylé à partir d'un dérivé halogéné présente-t-elle un intérêt particulier.

[invite77e86f54]

a. Quels sont les deux produits obtenus avant l'hydrolyse acide ?

je dirais CH3-CH2-OMgBr et phi-CH(OC2H5)2 meme si selon il peut y avoir la diaddition(pas trop de genes steriques et conservation de l electrophilie du C) mais pas la triaddition(C pas assez electrophile)

b. Donner le bilan de réaction de C₆H₅MgBr sur HC(OC₂H₅)₃.

on a dc HC(OC2H5)3 +phiMgBr --> phi-CH(OC2H5)2+CH3-CH2-OMgBr

c. Quels produits sont présents après hydrolyse acide ? Ecrire les réactions qui se produisent Lors de l'hydrolyse acide. Quel est le dérivé carbonylé obtenu ?

lors de l hydrolyse il y deprotection des fonctions alcools liees au phi pour restituer l aldehyde et les deux ethanols et CH3-CH2-OMgBr devient de l ethanol.on obtient dc du "phenylmethanal"

d. Cette voie d'obtention d'un dérivé carbonylé à partir d'un dérivé halogéné présente-t-elle un intérêt particulier.

c est la synthese d un aldehyde...c est interessant car il est souvent difficile de s arreter a l aldehyde lorsqu on fait une oxydation d un alcool(ou la reduction d un acide)...on peut se servir aussi du PCC sur le phenol ou du DIBAL-H sur l acide benzoique

[invite77e86f54]

on peut se servir aussi du PCC sur le phenol ou du DIBAL-H sur l acide benzoique

je voulais dire le PCC sur phi-CH2OH ou du DIBAL-H sur l acide benzoique

[invite19431173]

je dirais CH3-CH2-OMgBr et phi-CH(OC2H5)2

OK, parfait.

on a dc HC(OC2H5)3 +phiMgBr --> phi-CH(OC2H5)2+CH3-CH2-OMgBr

Rien à dire.

lors de l hydrolyse il y deprotection des fonctions alcools liees au phi pour restituer l aldehyde et les deux ethanols et CH3-CH2-OMgBr devient de l ethanol.on obtient dc du "phenylmethanal"

Tout à fait. Par contre on aime beaucoup plus le terme de benzaldéhyde !

c est la synthese d un aldehyde...c est interessant car il est souvent difficile de s arreter a l aldehyde lorsqu on fait une oxydation d un alcool(ou la reduction d un acide

Je suis d'accord avec toi. En fait, l'intérêt, c'est d'arriver à un dérivé carbonylé par l'intermédiaire d'un organomagnésien.

Bon, c'est très bien ! Je mettrai la suite en ligne après le boulot !

[invite19431173]

3. Oxydation de l'alcool benzylique C₆H₅CH₂OH en benzaldéhyde C₆H₅CHO.

3.1. Oxydation d'un alcool primaire.

a. Citer un oxydant couramment utilisé pour oxyder un alcool primaire en aldéhyde ou en acide. donner les demi-réactions électroniques des couples redox impliqués ainsi que le bilan de la réaction d'oxydoréduction.

b. Est-il facile d'obtenir uniquement l'aldéhyde ? Justifier. Indiquer brièvement le principe d'une méthode permettant de favoriser la séparation et donc l'obtention de l'aldéhyde.

c. Un produit d'usage ménager très courant, qui contient des ions hypochlorite, peut être utilisé pour des réaction d'oxydation en chimie organique.

- Quel est le nom de ce produit ?
- Ecrire les demi-équations électroniques des couples redox ainsi que le bilan de la réaction d'oxydoréduction de ce produit sur un alcool primaire.

[invite77e86f54]

a. Citer un oxydant couramment utilisé pour oxyder un alcool primaire en aldéhyde ou en acide. donner les demi-réactions électroniques des couples redox impliqués ainsi que le bilan de la réaction d'oxydoréduction.

on peut utiliser l eau oxygenee(condentree c est mieux)
on R-CH2OH-->R-CHO + 2H+ + 2e-
R-CHO + H2O-->R-CO2H + 2H+ +2e-
H2O2 + 2H+ +2e---> 2H2O

dc R-CH2OH +H2O2-->R-CHO +2H2O
R-CHO + H2O2-->R-CO2H + 2H2O

mais il est difficile de s arreter a l aldehyde ac H2O2

b. Est-il facile d'obtenir uniquement l'aldéhyde ? Justifier. Indiquer brièvement le principe d'une méthode permettant de favoriser la séparation et donc l'obtention de l'aldéhyde.

S arreter a l aldehyde est difficile car celui ci est tres reactif...
-on peut utiliser une oxydation douce(PCC)
-mettre un seul equivalent d eau oxygenee et faire reagir celle ci au goutte a goutte(meme si il est sur qu on obtiendra un melange alcool/aldehyde/acide)
-si l aldehyde a une Teb plus basse que l alcool et que l acide...faire une reaction+distillation en evaporant l aldehyde des qu il est forme(mais j y crois pas trop)

c. Un produit d'usage ménager très courant, qui contient des ions hypochlorite, peut être utilisé pour des réaction d'oxydation en chimie organique.

- Quel est le nom de ce produit ?
- Ecrire les demi-équations électroniques des couples redox ainsi que le bilan de la réaction d'oxydoréduction de ce produit sur un alcool primaire.

c est l eau de javel qui contient des ions ClO-
ClO- +2H+ +2e- --> Cl- +H2O

et dc
R-CH2OH + 2ClO- -->R-COOH + 2Cl- +H2O
j ecris directement la formation de l acide car avec un tel oxydant on ne peut pas s arreter a l aldehyde(il me semble)

[invite19431173]

on peut utiliser l eau oxygenee(condentree c est mieux)

En général, apparemment, on utilise plutôt les ions permanganate en milieu acide. Ensuite, dans la réaction, ils s'arrêtent selon la correction à l'aldéhyde, mais ça me laisse perplexe. Pour moi, MnO4- est suffisamment fort comme oxydant pour arriver à l'acide carboxylique. D'autant que l'aldéhyde est plus réducteur que l'alcool...

S arreter a l aldehyde est difficile car celui ci est tres reactif...
-on peut utiliser une oxydation douce(PCC)
-mettre un seul equivalent d eau oxygenee et faire reagir celle ci au goutte a goutte(meme si il est sur qu on obtiendra un melange alcool/aldehyde/acide)
-si l aldehyde a une Teb plus basse que l alcool et que l acide...faire une reaction+distillation en evaporant l aldehyde des qu il est forme(mais j y crois pas trop)

OK, c'est vraiment bien comme réponse ça !

c est l eau de javel qui contient des ions ClO-
ClO- +2H+ +2e- --> Cl- +H2O

et dc
R-CH2OH + 2ClO- -->R-COOH + 2Cl- +H2O
j ecris directement la formation de l acide car avec un tel oxydant on ne peut pas s arreter a l aldehyde(il me semble)

Selon la correction, on s'arrêterait au stade de l'aldéhyde, mais je suis pas bien d'accord. Je pense que c'est uniquement pour satisfaire au titre de l'énoncé. Si WestCoast85 peut confirmer ou non...

[invite19431173]

3.2 Protocole expérimental (description simplifiée).

On chauffe à reflux un mélange contenant de l'hypochlorite de calcium Ca(ClO)₂ solide, en poudre, de l'alcool benzylique en solution dans le dichlorométhane CH₂Cl₂, de l'hydrogénosulfate de tétrabutylammonuim solide (Bu₄N⁺, HSO₄^-) et quelques gouttes d'eau.
Après refroidissement, on ajoute un peu d'hydrogénosulfite de sodium. On sèche et l'on évapore le solvant à l'évaporateur rotatif. Le produit obtenu a une odeur marqué d'amande amère.

a. Schématiser très simplement un montage de chauffage à reflux. Indiquer brièvement le nom et la fonction de chaque partie de l'appareillage.
b. Quelle est l'utilité d'une opération de chauffage à reflux ?

[invite77e86f54]

en ts cas avec MnO4- c est sur qu on va jusqu a l acide c est un des oxydants les plus forts(en milieux aqueux) ac IO4-...qui lui es t un superoxydant(capable de faire des coupures oxydantes)

[invite77e86f54]

je me permet de ne pas te faire un dessin du reflux(agitateur chauffant + ballon + colonne refrigerante,le tout bien clipse ac eventuellement de la vaseline))
le reflux permet d augmenter le rendement(rechute des reactifs ds le milieu)

[invite19431173]

en ts cas avec MnO4- c est sur qu on va jusqu a l acide c est un des oxydants les plus forts(en milieux aqueux) ac IO4-...qui lui es t un superoxydant(capable de faire des coupures oxydantes)

La correction utilise MnO4-, puisque c'est un oxydant très utilisé par les étudiants. Toutefois, ta remarque est plus que justifiée.