Enthalpie libre

[cedbont]

Bonjour,
en physique, on a posé l'enthalpie libre égale à H-TS. Très bien.
Mais, à quoi sert cette fonction d'état au juste?
Et qu'en est-il de la relation de Gibbs?
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[invite122a3db2]

Salut,

L'enthalpie libre G est principalement utilisée en thermochimie , c'est un critère d'évolution spontané pour une réaction, pour lequel un _rG négatif signifie une réaction évoluant dans le sens direct et vice versa.

La relation de Gibbs-Duhem on ne s'en est presque pas servi pour ne pas dire du tout, Van't Hoff est bien plus utilisée ( la aussi en thermodynamique chimique ) .

[cedbont]

C'est bien ce que je me disait : ça ne sert pas à grand chose mais c'est à garder en tête au cas où !
Merci.

[inviteca4b3353]

Mais, à quoi sert cette fonction d'état au juste?

G est l'énergie qu'il reste (d'où le qualificatif de libre) à un système physique pour amorcer une transformation thermodynamique. Par énergie restante, j'entends quoi. L'energie d'un système physique est son énergie interne U. Si le système subit une pression constante P, il doit utiliser une certaine quantité de son énergie interne pour maintenir son volume V que la pression tente de réduire, il te reste donc comme énergie utilisable à ce moment l'enthalpie H = U-PV. Ensuite si ton système est maintenu à une température T (via contact avec un thermostat), il devra réserver une énergie supplémentaire pour l'agitation de ces constituants microscopiques afin de maintenir une température de T. Donc lorsque la pression et la température sont constantes, l'énergie restante utilisable par le système pour évoluer (se transformer) est G = H-TS = U-PV-TS. G est l'énergie interne que le système est libre d'utiliser pour évoluer, le reste (PV+TS) étant utilisé pour satisfaire les constraintes extérieures.

U est l'énergie interne que le système peut utiliser lorsqu'aucune extérieur n'est imposée.

H est la partie de U que le système peut utiliser lorsque la pression est fixée depuis l'extérieur (constante donc).

G est la partie de U que le système peut utiliser lorsque la pression ET la température sont fixées.

Dans tous autres cas ces fonctions ne pas de sens physiques.

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[A voir en vidéo sur Futura]

[cedbont]

OK, cela explique le nom d'"enthalpie" libre puisque c'est presque une enthalpie.
Cependant, je ne comprends pas pourquoi le fait de maintenir une pression et une température constantes fait diminuer l'énergie disponible pour une réaction : par exemple, si l'on chauffe et comprime, l'énergie pour évoluer ensuite à température et pression constantes sera plus importante et donc l'évolution plus facile.
Alors pourquoi y a-t-il des - devant PV et TS ?

[inviteca4b3353]

Alors pourquoi y a-t-il des - devant PV et TS ?

Il y a des moins parce que ca "coute" de l'énergie interne au système pour ne pas s'effondrer sous la pression extérieur (ie maintenir son volume) et pour ne refroidir (plus exactement une partie de son énergie interne est alouée sous forme d'agitation microscopique pour assurer une temperature égale à celle appliquée depuis extérieure). En imposant depuis l'exterieur une pression et une temperature constante, on constraint le système à utiliser une partie de son energie interne afin d'assurer que ces deux paramètres sont bien constant. Si au départ j'ai U, en appliquant ces contraintes extérieures, le système n'a plus à disposition que U-PV-TS.


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[invite93279690]

G est l'énergie qu'il reste (d'où le qualificatif de libre) à un système physique pour amorcer une transformation thermodynamique. Par énergie restante, j'entends quoi. L'energie d'un système physique est son énergie interne U. Si le système subit une pression constante P, il doit utiliser une certaine quantité de son énergie interne pour maintenir son volume V que la pression tente de réduire, il te reste donc comme énergie utilisable à ce moment l'enthalpie H = U-PV. Ensuite si ton système est maintenu à une température T (via contact avec un thermostat), il devra réserver une énergie supplémentaire pour l'agitation de ces constituants microscopiques afin de maintenir une température de T. Donc lorsque la pression et la température sont constantes, l'énergie restante utilisable par le système pour évoluer (se transformer) est G = H-TS = U-PV-TS. G est l'énergie interne que le système est libre d'utiliser pour évoluer, le reste (PV+TS) étant utilisé pour satisfaire les constraintes extérieures.

U est l'énergie interne que le système peut utiliser lorsqu'aucune extérieur n'est imposée.

H est la partie de U que le système peut utiliser lorsque la pression est fixée depuis l'extérieur (constante donc).

G est la partie de U que le système peut utiliser lorsque la pression ET la température sont fixées.

Dans tous autres cas ces fonctions ne pas de sens physiques.

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Trop fort !! j'avais jamais compris la thermo comme ça (j'ai peut être eu un mauvais cours )
merci pour ce post je me coucherai ce soir avec une nouvelle vision des potentiels thermodynamiques !

[invited9d78a37]

mais pour moi H=U+PV et non H=U-PV

[inviteca4b3353]

H=U+PV et non H=U-PV

C'est à cause d'une convention de signe différente.

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[invité576543]

C'est à cause d'une convention de signe différente.

En es-tu sûr?

Et ton analyse du terme TS ne colle pas bien avec ce que je crois comprendre.

En particulier il est clair qu'avec thermostat, l'énergie nécessaire pour maintenir le système à la température T est fournie par le thermostat, pas par le système. A moins que je lise de travers la phrase suivante semble contradictoire à ce rôle du thermostat:

[le système] devra réserver une énergie supplémentaire pour l'agitation de ces constituants microscopiques afin de maintenir une température de T

Cordialement,

[inviteca4b3353]

En es-tu sûr?

d'après vieux souvenir de cours de thermo, oui. Mais je peux me tromper.

A moins que je lise de travers la phrase suivante semble contradictoire à ce rôle du thermostat:

La facon dont je le comprends est qu'une partie de l'énergie interne du système est utilisée sous forme d'agitation thermique, si la température est fixée alors cette quantité d'énergie interne est fixée et n'est donc pas utilisable.
Maintenant je comprends que ca prête à confusion, laisse moi le temps de relire mon vieux cours de thermo.

[cedbont]

Oui, moi aussi j'ai H = U + PV et G = H - TS !

Alors, dans ce cas, puisqu'il n'y a plus de signe moins devant PV, où est-ce que la contrainte de pression constante se fait-elle ressentir au niveau de l'énergie potentiellement modélisable ?

[inviteca4b3353]

Oui, moi aussi j'ai H = U + PV et G = H - TS !

Alors, dans ce cas, puisqu'il n'y a plus de signe moins devant PV, où est-ce que la contrainte de pression constante se fait-elle ressentir au niveau de l'énergie potentiellement modélisable ?

C'est bien une convention provenant de la définition de la pression, selon que l'on compte positivement une pression subie ou exercée par le système. Vérifiez quelle convention implicite correspond à votre formule.

[cedbont]

Le + signifie reçue et le moins est cédé par le système.

[invité576543]

Le + signifie reçue et le moins est cédé par le système.

Je ne pense pas.

U, P et V sont des variables d'état d'un système, dont le signe est toujours positif, il me semble. Une variable d'état décrit un aspect du système, pas ce qui est cédé ou reçu.

H = U + PV est une autre variable d'état, qui décrit un aspect du système, pas quelque chose de cédé ou reçu.

L'intérêt de H est dans ΔH, et c'est dans le ΔH que l'on va pouvoir parler de ce qui est reçu ou cédé.

ΔH = ΔU + Δ(PV)

A P constant, ΔH = ΔU + PΔV

C'est le signe de ΔV qui va changer selon que l'on considère le changement de volume du système ou le changement de volume de l'extérieur (qq chose de fourni ou cédé). Un changement de volume de ΔV positif est une diminution de volume de l'extérieur, et donc à P constant PΔV correspond à un travail positif, fourni par le système à l'extérieur.

ΔH apparaît alors comme la somme de la variation d'énergie interne et du travail fourni à l'extérieur via la variation de volume à pression constante.

Le signe opposé donnerait une signification différente.

Cordialement,

[cedbont]

Mea culpa, c'est ce que je voulais dire mais en parlant des delta.

[inviteca4b3353]

U, P et V sont des variables d'état d'un système, dont le signe est toujours positif, il me semble.

Sauf P dont le signe est relatif, il peut signifier la pression subie ou exercée par le système, d'où la convention à fixer.

[invité576543]

Sauf P dont le signe est relatif, il peut signifier la pression subie ou exercée par le système, d'où la convention à fixer.

Je n'ai jamais vu cette convention, il me semble que dans l'expression du travail PΔV, c'est ΔV qui change selon que l'on regarde le système ou l'extérieur. Pour moi une pression c'est une énergie par unité de volume, je ne connais pas de convention amenant à changer le signe de l'unité de volume, ni prenant une énergie négative.

Mais toute référence allant dans ton sens m'intéresse!

Cordialement,

[inviteca4b3353]

Pour moi une pression c'est une énergie par unité de volume, je ne connais pas de convention amenant à changer le signe de l'unité de volume, ni prenant une énergie négative.

Non une pression c'est une force par unité de surface, c'est équivalent au niveau dimensionnel mais tu perds l'aspect vectoriel si tu considères que c'est une énergie par unité de volume. Or comme tout vecteur, la pression est orientée et P (sa valeur algébrique) peut donc avoir un signe différent selon que le sens de référence est de l'extérieur vers le système ou le contraire.
Mais bon je vérifie quand même dans mon cours de thermo, tu me fais douter du coup...

[cedbont]

Et si on revient à l'enthalpie libre, alors ?

[inviteca4b3353]

Et si on revient à l'enthalpie libre, alors ?

alors ce que je t'ai dit reste inchangé. Malgré le signe positif (+PV) P doit être considéré comme la pression exercée par le système sur l'extérieur, si tu prends la convention inverse (qui sied mieux à mon explication) alors tu remplaces P par -P, où -P est la pression exercée depuis l'extérieure et subie par le système, du coup H=U-(-PV).

[invité576543]

Non une pression c'est une force par unité de surface, c'est équivalent au niveau dimensionnel mais tu perds l'aspect vectoriel si tu considères que c'est une énergie par unité de volume.

(Désolé, mais je voudrais continuer le H.S., mais j'arrête là!) C'est volontairement que je ne n'ai pas pris la définition "classique", qui justement me semble trompeuse quand à la nature de la grandeur "pression". La force liée à la pression est obtenue par , l'aspect vectoriel ne vient pas de la pression, mais de l'élément de surface. Comment peut-on comprendre des formule comme U = PV, avec P vectoriel 3D? Et je ne vois pas comment on peut prendre P comme un vecteur 1D.

(Et plus généralement, il me semble que la pression est la valeur commune des éléments diagonaux du tenseur de Cauchy, dans le cas où elles sont égales, ce tenseur étant l'opérateur qui à un élément de surface associe une force dans le cas plus général que ; là encore il ne s'agit pas d'une grandeur vectorielle, mais d'une valeur qui a une relation avec le scalaire trace dudit tenseur. En espérant ne pas dire trop de bêtises.)

Cordialement,

[invité576543]

alors ce que je t'ai dit reste inchangé. Malgré le signe positif (+PV) P doit être considéré comme la pression exercée par le système sur l'extérieur, si tu prends la convention inverse (qui sied mieux à mon explication) alors tu remplaces P par -P, où -P est la pression exercée depuis l'extérieure et subie par le système, du coup H=U-(-PV).

Milles excuses, mais je pense sincèrement que tu cours un risque non négligeable de semer la confusion. A toi d'évaluer ce risque...

Je n'ai nulle envie d'entrer dans des échanges stériles comme j'ai eu avec un autre. J'ai signalé le risque, je m'arrête là.

Cordialement,