Variance et azéotrope

[invite31760d20]

Bonjour

Je suis en classe préparatoires, mon professeur n'a pas put m'expliquer un point du cours, je sollicite donc votre aide.
Dans le cours de thermodynamique, on a définit la variance, sans aucune conditions sur l'idéalité du milieu (type mélange idéal ...) à partir de paramètres intensifs facteurs d'équilibre, et on a établit une formule, toujours sans hypothèses énoncées.

Dans le cours sur les binaires, on a calculé la variance, et toujours sans donner d'hypothèses, on trouve 2 (2 composés tous les 2 présents dans 2 phases, pas de réactions).
Mais pour un mélange réel où il y a un azéotrope, on peut clairement imposer T et P, on n'a pas toujours fixé le système, puisqu'il y a parfois 2 couples (x2liq, x2gaz) qui correspondent au système.
Y a-t-il une hypothèse implicite dans le calcul de la variance, ou dans la formule établie?
Pourquoi on peut fixer 2 facteurs d'équilibre, à savoir T et P, avec une variance de 2, sans pour autant fixer la composition du système?

Merci
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[invite31760d20]

EDIT: Je ne parle pas d'un système qui correspond à un azéotrope, mais d'un système dont le diagramme isotherme présente un point dit azéotrope

[invite1c3dc18e]

mais si, quand on fixe la T et la p du système, on a la composition des deux phases qui sont fixées. Que l'on ait ou pas d'azéotrope. Il faut tenir compte des relations de conservation de la matière.

La formule de la variance n'implique effectivement aucune hypothèse sur l'idéalité ou la non-idéalité du système.

A+

[invite31760d20]

Je n'ai rien contre la conservation de la matière, mais pour l'utiliser, il faut utiliser la quantité de matière initiale.
Si on regarde le diagramme, il est clair qu'étant donné T, P et la composition initiale du système, on connait la composition du système.
Mais si on fixe T et P, en partant d'une variance de 2, il est censé ne plus rester aucun choix possible, tout est déterminé.
Or, pour tout déterminer, on a besoin d'une troisième relation, qui est la composition initiale.
Comment est-ce possible, qu'à T et P donnés, alors que la variance est 2, le système puisse être à l'équilibre et avoir une composition, ou bien une autre, en fonction de la composition initiale ?

[A voir en vidéo sur Futura]

[invitec7b84398]

Quand tu as une variance de 2, en fixant la température et la pression, ta fraction molaire x est nécessairement déterminée.

Mais cette fraction n'est qu'une proportion d'un composé par rapport aux autres dans le milieu. Les quantités de matières initiales te permettent de déterminer les quantités de matière à l'équilibre (qui sont des variables extensives, donc pas de problème elles peuvent varier, sans influer sur la variance qui ne prend en compte que les variables intensives) mais n'influent pas sur x!

En gros si à T et P tu trouves x=0.5, ta quantité de matière initiale te dira juste si tu en as 1 mole de chaque, ou 10 moles!

(en espérant ne pas avoir dit trop de bourdes, et ne pas répondre trop à côté de la plaque !!)

[invite31760d20]

"Quand tu as une variance de 2, en fixant la température et la pression, ta fraction molaire x est nécessairement déterminée. "

Je suis tout à fait d'accord ... mais regarde le diagramme isobare de mon précédent message.
Si on fixe T, on se déplace sur une horizontale (le diagramme est isobare, donc P est fixé aussi).
Donc on a fixé T et P, mais pour certaines températures, les courbes tracées montre qu'il y a 2 systèmes avec une valeur différente de x2liquide solution. Donc, il y a 2 valeurs de x2liquide possibles à l'équilibre, alors qu'on a fixé T et P. Et pour savoir quel est l'état du système, il faut connaitre le rapport n2/ntot...
Et on a une variance de 2 pourtant...

[mach3]

Donc on a fixé T et P, mais pour certaines températures, les courbes tracées montre qu'il y a 2 systèmes avec une valeur différente de x2liquide solution. Donc, il y a 2 valeurs de x2liquide possibles à l'équilibre, alors qu'on a fixé T et P. Et pour savoir quel est l'état du système, il faut connaitre le rapport n2/ntot...

A T et P fixé, il y a une infinité de systèmes possibles : l'ensemble des mélanges binaires. Et cela quelque soit la variance, il y a toujours un système différent pour chaque composition. Il ne faut pas confondre le système lui-même avec la ou les phases qui le composent.

Pour certaines compositions, on aura une phase unique, pour d'autre deux phases. Dans le cas d'un azéotrope, il existera deux plages de compositions spécifiques qui correspondent à l'ensemble des systèmes biphasés à P et T données. Dans chacune de ces plages de composition, la composition des deux phases est fixée, on pourrait penser donc que les systèmes contenus dans une de ces plages sont identiques, mais ce n'est pas le cas : la composition globale de ces systèmes est différente, donc ils sont différents, la propriété commune étant la composition des phases en équilibre (qui ne seront pas les même dans les deux plages de compositions).

Pour ces systèmes, la variance est nulle : cela signifie qu'on ne peut pas changer les compositions des 2 phases en équilibres car elles sont conditionnées par la température et la pression choisies. Si il y a deux jeux de phases différents qui peuvent etre en équilibre, il est facile de voir, qu'en fonction de la composition du système ca sera l'une à l'exclusion de l'autre : l'application de la règle des levier donnera des fractions massique négatives ou supérieures à 100% pour les phases en équilibre si le jeu de phase choisi est le mauvais. Par exemple, on a un équilibre en une phase vapeur à 20% et une phase liquide à 30% et un autre entre une phase liquide à 50% et une phase vapeur à 70%. Il est tout simplement impensable qu'un système de composition 60% présente le premier équilibre, il présentera forcément le second.

Pour les autres, ceux qui sont monophasés, la variance est de 1, on a le droit de modifier la composition de la phase à loisir (en ajoutant ou en retirant de la matière du système, tant qu'on ne croise pas la courbe de rosée ou d'ébullition, évidemment).

Enfin bon, méfiance avec la variance, c'est un outil pratique, mais qui découle de choses bien plus fondamentales. La règle des phases n'est pas un postulat de départ dans les diagrammes de phases, c'est une conséquence de la minimisation de l'enthalpie libre qui elle est LE Critère fondamental.

m@ch3

[invite31760d20]

"Pour ces systèmes, la variance est nulle : cela signifie qu'on ne peut pas changer les compositions des 2 phases en équilibres car elles sont conditionnées par la température et la pression choisies. Si il y a deux jeux de phases différents qui peuvent etre en équilibre, il est facile de voir, qu'en fonction de la composition du système ca sera l'une à l'exclusion de l'autre"

J'ai parfaitement comprit ce point, mais ce qui me gène, c'est d'avoir besoin de la composition totale du système pour savoir quel couple de fractions molaires on a en réalité. On arrive a la conclusion qu'a T et P données, on peut avoir besoin de connaitre en plus la composition totale du système pour savoir quel a couple de phases correspond le système ...

"Il est tout simplement impensable qu'un système de composition 60% présente le premier équilibre, il présentera forcément le second."
Donc, on a besoin d'une troisième donnée (le 60%) en plus de T et de P, pour savoir dans quel état est le système. (alors que la variance est 2, on a besoin de 3 données !!!)

"Enfin bon, méfiance avec la variance, c'est un outil pratique, mais qui découle de choses bien plus fondamentales. La règle des phases n'est pas un postulat de départ dans les diagrammes de phases, c'est une conséquence de la minimisation de l'enthalpie libre qui elle est LE Critère fondamental."
Manifestement, notre professeur nous a caché quelques choses, en omettant ce critère fondamental. Mais comment résoudre la contradiction apparente, c'est la formule de la variance qui est fausse ? La notion de phase erronnée ?

[mach3]

On arrive a la conclusion qu'a T et P données, on peut avoir besoin de connaitre en plus la composition totale du système pour savoir quel a couple de phases correspond le système ...

Donc, on a besoin d'une troisième donnée (le 60%) en plus de T et de P,

Ok, j'ai enfin compris ce qui te gène! Ben y a pas de quoi, c'est absolument normale. Quelle est la variance maximale d'un système à deux constituants? on a 2 constituant, 2 variables thermodynamique (T et P), et au moins une phase. Cela nous donne v= 2 + 2 -1 = 3. Il y a trois degré de liberté : T, P et la composition de la phase. Si on fixe T et P, on tombe à une variance de 1, on ne peux que faire changer la composition.

Dans le cas de deux phases, on a deux jeux de variables conditionnés l'un par l'autre : T,P,X1 et T,P,X2, avec X1 la composition de la 1ere phase et X2 la composition de la deuxième phase. On peut écrire X1 et X2 comme des fonctions de la pression de la température.

X1=f(P,T) (1)
X2=g(P,T) (2)

Si je choisi X1 = X1°, cela me donne à un ensemble de couples (P,T) qui sont solution de l'équation X1°=f(P,T), chacun associé à une valeur précise de X2, en vertu de l'équation (2). On pourra calculer une fonction telle que P=h(T), donc

X2=g(P,T) = g( h(T), T) = G(T)

Cela signifie que si j'ai choisi X1 et que maintenant je choisi la température T°, toutes les autres variables sont fixées : X2=G(T°), P=h(T°). Je n'ai donc que deux degrés de liberté. On peut refaire le même raisonnement avec n'importe quel autre couple de variable. La variance est de 2 : si je choisi X1 et X2, T et P sont fixés, si je choisi P et T, X1 et X2 sont fixés, etc...

Manifestement, notre professeur nous a caché quelques choses, en omettant ce critère fondamental. Mais comment résoudre la contradiction apparente, c'est la formule de la variance qui est fausse ? La notion de phase erronnée ?

Dans le cas de l'azéotrope, on remarque que pour certains couples (P,T) on a le choix entre 2 valeurs pour X1, ou pour X2 (le choix sur l'une conditionnant l'autre), étrange! en fait c'est simplement que X1=f(P°, T°) n'a pas qu'une solution, elle en a deux, de meme pour X2=g(P°,T°) (d'ailleurs il y a des couples (P,T) pour lesquels ces équations n'ont pas de solution). Une variance nulle ne veut pas dire qu'on a pas le choix, cela veut dire qu'il est impossible de passer continument d'un choix à l'autre.

On utilise la règle des phases car elle est simple, le problème, c'est que beaucoup ignorent ce qui se cache derrière, et qui fait que la règle des phases n'est qu'une règle et pas une loi. Les fonction f et g que j'utilise plus haut ne sortent pas de nulle part, elles viennent de la minimisation de l'enthalpie libre. A chaque phase est associée une fonction G(P,T,X) qui donne l'enthalpie libre de la phase pour une pression une température et une composition donnée. On effectuant des calculs sur les fonctions G de chaque phase pour minimiser l'enthalpie libre globale du système, on obtient des fonctions telles que f et g. La règle des phases provient des propriétés mathématiques de ces fonctions G.

m@ch3

[invite31760d20]

"Une variance nulle ne veut pas dire qu'on a pas le choix, cela veut dire qu'il est impossible de passer continument d'un choix à l'autre."

D'accord, je croit avoir saisit, et en fait, le point dit azéotropique, c'est une barrière infranchissable, lorsqu'un système se trouve d'un côté ou de l'autre.

Merci pour cet éclaircissement.