Isomères Z et E

[inviteda517d83]

Bonjour à tous,
je me retrouve avec un résultat surprenant sur une molécule éthylénique Z analysée en RMN. Sur 2 à 3 jour il semble y avoir un équilibre qui se forme avec une deuxième molécule qui peut être l'isomère E. L'isomérisation se fait à 20°C dans différents solvants deutérés, CDCl3 DMSO CD3CN...
En fait ma question est : quelle est la barière énergétique nécessaire à une telle isomérisation en générale. Dans des conditions douces comme celles ci je ne pensais pas que c'était possible. Si vous avez des refs biblio à me donner je suis preneur...
Merci d'avance.
Bruno
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[HarleyApril]

Bonjour

il est possible que des contaminants catalysent l'isomérisation, par exemple le DCl présent dans le CDCl3

par ailleurs, la facilité pour réaliser l'isomérisation dépend énormément de la structure
plus l'alcène est conjugué, plus c'est facile à faire (polyènes)
on ne peut donc pas répondre précisément à ta question, sans avoir de données structurales
quelques énergies d'activations en kcal/mol
2-butène 62
stilbène 42.8
1,2-difluoroéthylène 60.7
1,2-dideutéroéthylène 65
1-deutéropropène 61.3

ces valeurs sortent du P. Vogel qui cite
J.J. Gajewski, hydrocarbon thermal isomerization, Academic Press, New York 1981p18

bonne continuation

[inviteda517d83]

Bonsoir,
merci beaucoup pour ces infos...
La molécule qui me fait réfléchir est en fait une énone cyclique avec la double liaison exocyclique (c'est une 3-quinuclidinone).
Pour info, j'ai fini par tenter de mettre en évidence un mécanisme radicalaire, et en effet en laissant le tube RMN au soleil pendant 2 à 3 heures j'atteinds l'équilibre à 50 % de chaque isomère à T.A. et aucune évolution à l'abri de la lumière dans le même temps à T.A. aussi. Je ne pensais pas que ça pouvait être si rapide...
Voilà merci encore!
A +
Bruno

[HarleyApril]

quinuclidine = très bon nucléophile

ne cherche pas plus loin, c'est la quinuclidine qui fait une addition-1,4 puis une élimination, ce qui conduit à une équilibration Z/E
si tu as des doutes, regarde le mécanisme de Baylis Hillmann, le DABCO est analogue à une quinuclidine

Amitiés

[A voir en vidéo sur Futura]

[inviteda517d83]

quinuclidine = très bon nucléophile

ne cherche pas plus loin, c'est la quinuclidine qui fait une addition-1,4 puis une élimination, ce qui conduit à une équilibration Z/E
si tu as des doutes, regarde le mécanisme de Baylis Hillmann, le DABCO est analogue à une quinuclidine

Amitiés

Salut HarleyApril,
merci pour ton analyse, je reconnais que c'est bien pensé, mais alors comment ce fait il que ce soit activé de façon remarquable par un rayonnement UV? Thermiquement ça n'avance pas en comparaison..
Merci
Bruno

[HarleyApril]

par UV, tu as isomérisation sans avoir besoin de la quinuclidine (ça me rappelle un sujet d'agreg de 2001)
pour parler grossièrement, le premier état excité correspond à pi*
dans cette état, la double liaison ressemble plus à un diradical et il y a libre rotation autour de ce qui reste, qui est une simple liaison
lors de la désexcitation, la double liaison se reforme
mais il y a eu isomérisation

si tu fouilles un peu, tu devrais trouver tout ça dans le cas du stilbène

cordialement

[inviteda517d83]

Donc les deux mécanismes de façon simultanée sont envisageable... En tous cas merci pour ces info!
A+
Bruno