regle de Markovnikov?

[Vishnu]

Bonjour a tous,

La regle de Markovnikov stipule que l'halogene (dans le cadre d'une hydrohalogenation) va se fixer sur le carbocation le plus stable de la double liaison C-C.
Mais, cela est possible car, en premier lieu, la double liaison a "attaqué" le H(+) de la liaison H-X (avec X l'halogene). Et c'est le carbone le moins substitué qui attaque.
Or, plus un carbone de la double liasion d'un alcene est substitué, plus il est réactif.
de ce fait, pourquoi est ce le carbone le moins réactif de la double liasion qui effectue la premiere réaction, avec le H(+)?
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[HarleyApril]

bonsoir

ce n'est pas le carbone qui attaque
c'est le doublet de la double liaison
il se forme généralement un intermédiaire à trois centres qui va évoluer vers un carbocation
et c'est lors de cette évolution qu'intervient la notion de stabilité relative de tel ou tel carbocation

cordialement

[Vishnu]

merci de la réponse

mais je ne comprends pas les deux dernieres lignes.
Meme si c'est le doublet qui attaque, il devrait quand meme essayer d'attaquer le carbone de la double liaison ou les électrons sont le plus proche du carbone, c'est a dire le carbone le plus substitué, et qui va donc faire que c'est le carbone le moins substitué de la double liasion qui va devenir le carbocation.
((est-ce ici qu'a lieu un rearrangement?))
On va donc pouvoir dire que l'halogene va se fixer sur le carbocation le moins stable des deux qu'ils étaient initialement possible de créer.

[HarleyApril]

le doublet attaque le proton, pas le carbone ...

l'intermédiaire peut également être réprésenté par les deux formes mésomères dessinées en-dessous

cordialement

[A voir en vidéo sur Futura]

[Vishnu]

OK, j'ai compris, merci beaucoup.

En fait, quelque que soit l'atome considéré qui va réagir avec la double liason du C-C, cette atome va "atterir" sur le carbone le plus substitué (il y aura ensuite rearangement ou non en fonction de l'atome considéré).

[Vishnu]

En fait, ce que je viens d'enoncer marche pour les additions ioniques.
Pour les additions radicalaires, c'est l'inverse, l'atome vient se fixer sur le carbone le moins stable de la double liaison.

[Vishnu]

C'est bien ca??

[HarleyApril]

il ne s'agit pas de réarrangement, mais des formules mésomères
tu n'as pas vu cette notion ?

[Vishnu]

Si on a parler de l'effet mésomere, mais simplement dans le cas d'une délocalisation des électrons de la liaison pi. Je ne savais pas qu'un atome d'hydrogene pouvait provoquer différentes formes mesomeres.

De plus, il me parait logique que deux formes mesomeres soit aussi stables l'une que l'autre, sinon une des deux formes serait privilégié et l'on n'aurait plus d'effet mesomere.
Or, dans tes schémas, les deux formes mesomeres ne sont pas aussi stables, étant donné qu'un carbocation tertiaire est plus stable qu'un carbocation secondaire.
De plus on sait qu'une hydrohalogenation est une réaction stereoselective. Et la je ne comprends plus, si les diférentes formes mesomeres sont équivalentes, pourquoi l'halogene va se fixer preferentiellement sur le carbone le plus substitué?

En tout cas, merci de prendre le temps de m'expliquer.

[HarleyApril]

bonjour
les formes mésomères n'ont pas toujours le même poids statistique
certaines sont plus probables, parce que plus stables

dans le cas du benzène non substitué, on écrit facilement deux formes mésomères de même stabilité et de même poids
mais on peut également remplacer une double liaison par un carbocation à un bout et un carbanion à l'autre
on peut ensuite faire tourner le cation et l'anion sur différentes positions
ces formes mésomères on un poids statistique faible

bonne continuation