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Chimiométrie...recherche statisticien...



  1. #1
    icare13

    Chimiométrie...recherche statisticien...


    ------

    Bonjour à tous tout d'abord,
    Je vous explique mon pb:
    Je valide actuellement des méthodes d'analyse de cations et anions en chromatographie ionique. J'ai besoin d'estimer mes LD et LQ en ce moment. Selon la pharmacopée en obtenant un S/N (signal sur bruit) à 3 et 10 respectivement on obtient la LD et la LQ. Néanmoins cette méthode ne me suffit pas car elle ne prend pas en compte les statistiques.
    Ainsi en passant des gammes de concentrations faibles (20 à 800 ppb) j'obtiens des droites dont les régressions linéaires me permettent de quantifier statistiquement les LD et LQ, selon les formules suivantes (cf normes ISO):

    LD = 2*tα,ν * σ0 (en signal)
    LQ = 10*σ0 (en signal)


    avec tα,ν = facteur de student au risque α = 0.05
    et ν = n-1 = nbre d'observations -1

    et σ0 = erreur type de l'ordonnée à l'origine (= σb)

    Mes questions sont les suivantes :

    1)Déjà sont-ce les bonnes formules??? Pour une détermination des LD et LQ par une droite linéaire (gamme ), car si l'on utilise ces formules sur des blancs (ici pas possibles car pas de signal pour des blancs), σ0
    semble se transformer en σb* racine carrée (1/n + 1/ny) avec n le nombre de blancs, ny le nombre de réplicats par blancs et σb l'écart-type des blancs (me trompe-je?)

    2)La statistique à employer est-elle bien le facteur de student tα,ν en bilatéral avec un risque α ???(0.05 dans mon cas pour une probabilité à 95%) et un nombre d'observation = nombre de points de gamme -1
    (si je double mes points de gamme, la formule change-t-elle? que prendre pour n ? nbre de points * 2 réplicats?)


    Merci d'avoir déchiffré mon charabia, je serai très reconnaissant envers celui qui pourra éclairer ma lanterne, c'est très important.
    A bon entendeur....

    -----

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  4. #2
    JereN

    Re : Chimiométrie...recherche statisticien...

    Salut,
    je ne suis pas statisticien mais chimiste, donc j'aurais du mal à répondre avec assurance à tes 2 questions.
    Simplement, quand j'ai besoin de calculer les LD et LQ d'après une régression linéaire, j'utilise ces 2 relations:
    LD = 2 * tα * σ0 / a1 (a1 étant la sensibilité ou coeff. directeur de la droite)
    et LQ = 2*LD
    Pour plus d'infos, consulter le ("très bon") livre de Max Feinberg : LaboStat paru en 2009 chez "Ed. Lavoisier" page 156 et suivantes
    ou son dossier plus ancien sur les validations de méthode chez "Techniques de l'Ingénieur"

  5. #3
    icare13

    Re : Chimiométrie...recherche statisticien...

    salut Jeren et merci pour ta réponse!
    Je souhaitais savoir comment tu explicite le terme σ0, est-ce bien l'erreur type sur l'ordonnée à l'origine? Et comment tu explicite tα (tu prends quoi pour ν? Ton nbre de points de gamme -1 ?) d'ailleurs fais-tu qu'un réplicat par point de gamme?
    Merci de ton attention et pour les références du bouquin

  6. #4
    JereN

    Re : Chimiométrie...recherche statisticien...

    Oui, pour σ0, c'est bien l'erreur type sur l'ordonnée à l'origine
    par contre, je suis allé trop vite dans mon copié-collé de la formule pour LD:
    ce n'est pas le facteur de student tα,ν qu'il faut utiliser mais le quantile d'une loi normale centrée réduite u1-α=1,645 pour un risque α=5%
    La bonne formule est: LD = 2 * u1-α * σ0 / a1
    l'avantage étant que l'on n'a plus à se préoccuper du nombre de points de gamme
    En chromato ionique, on fait souvent 5 points de gamme avec 3 réplicats chacun car sur notre matériel, chaque chromatogramme dure moins de 10 mn pour l'analyse des eaux.

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