Hydrogénation catalytique, suivie d'un traitement basique de la Pulégone

[invitecf718a05]

Bonsoir!

J'ai un exercice de chimie organique sur lequel je bute depuis beaucoup trop longtemps maintenant...

L'hydrogénation de la Pulégone (produit naturel énantiomériquement pur) conduit à A et B. Le traitement du mélange en milieu légèrement basique ne donne plus que A. Expliquez.

Pour les produits A et B après hydrogénation catalytique (H₂/Pd), c'est bon. Je fais une addition syn, qui peut se faire par dessus ou par dessous d'où les produits A et B.

Ensuite le milieu basique, permet de capturer l'H qui se trouve sur le C beta du carbonyle et donc de former un énol(ate).
Et... C'est là que c'est l'incompréhension complète... Pourquoi ne peut-on pas régénérer les 2 produits A et B? Parce que pour moi le C beta est sp2, ce qui fait qu'il a un orbitale p et donc que le H peut entrer d'en haut ou d'en bas (et ainsi générer les produits A et B).

Quelqu'un peut m'aider svp?


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[invite7d436771]

Bonjour,

Je suis pressé, mais à vue de nez il doit y en avoir un bien plus stable que l'autre, donc en pratique même si les deux sont envisageables un n'est pas observé.

Par contre les conventions de représentation t'interdisent de mettre d'indiquer comme tu le fais si l'atome d'hydrogène de gauche est devant ou derrière, puisqu'il ne peut y avoir deux indications stéréochimiques consécutives (et tu indiques déjà la disposition de la liaison C-C).

Nox

[invitecf718a05]

Merci pour ta réponse.

Donc la stabilité par rapport à la forme chaise du cyclohexane, c'est ça? Si je me souviens bien, pour avoir un cyclohexane stable, il faut que les substituants les plus volumineux soient en équatorial. Donc la forme B du dessin de mon précédent post serait le produit le plus stable alors?

Mais je ne comprends toujours pas pourquoi nous n'avons pas obtenu uniquement la forme stable dès le début (après hydrogénation catalytique H₂/Pd)? Il faut absolument passer par une double liaison...?

Désolée pour les images qui s'affichent vraiment en gros!

[invitef5d8180a]

bonjour,
ton dernier schéma est faux. la cétone est en alpha de l'isopropyle. il n'y a pas de CH2 entre.
L'hydrogénation n'est pas un procédé réversible. les produits obtenus vont donc être largement guidés par la cinétique d'addition de H2 d'un côté ou de l'autre de l'alcène. Le méthyle est bien trop loin pour avoir une réelle influence.
La formation de l'énol est un processus thermodynamique (selon les conditions utilisées). tu vas donc racémiser le nous centre stéréogène. En reprotonant l'énolate, ça va se faire aussi potentiellement des deux côtés, mais comme ton processus est dynamique (équilibré), si le stéréomère le moins stable est formé, il va à nouveau pouvoir faire l'énolate et à terme tu n'auras plus que A.
Enfin, pour quoi A, car tu dois pouvoir avoir tous les substituants en équatorial (à vérifier).

[A voir en vidéo sur Futura]