Pour effectuer une bromation radicalaire sur un alcane, on utilise souvent un solvant chloré comme CCl4, CHCl3 ou CH2Cl2 et soit du dibrome, soit du N-bromosuccinimide. Je me demande pourquoi le chloroforme et le dibromométhane ne réagissent pas avec le brome. Autrement dit, pourquoi la réaction suivante ne se produit pas :
Br• + H-CCl3 -> Br-H + •CCl3
J'ai beau chercher dans les bouquins de chimie orga que j'ai sous la main (Volhardt, March...) le fait est mentionné mais pas expliqué.
c'est quoi l'effet qui stabilise un radical ?
c'est quoi qui prime chez un halogène : inducteur attracteur ou mésomère donneur ?
tu sais répondre à ces questions, j'en suis sûr !
cordialement
Ce qui stabilise un radical dans le cas général, ça peut être plusieurs choses. Ce qui stabilise un radical alkyl avec des substituants alkyls c'est l'hyperconjugaison entre l'orbitale p qui contient seulement l'électron célibataire et les orbitales moléculaires des liaisons C-H des carbones adjacents... Je me demande bien pourquoi il n'y aurait pas un phénomène similaire entre l'orbitale p qui contient l'électron et les orbitales des chlores adjacents qui contiennent des paires non-liantes. Il ne me semble donc pas évident a priori que le radical CCl3 va être particulièrement instable, au contraire...
Quant à l'effet mésomère donneur des chlores, il aurait aussi plutôt tendance à stabiliser le radical, non ?
Harley April est bien mystérieux dans sa réponse, hélas !
Matrok sait bien que pour les halogènes, l'inducteur prime généralement sur le mésomère
les effets inducteurs sont attracteurs pour l'halogène, ça déstabilise les radicaux
pour aller un peu plus loin
les radicaux alkyles n'ont pas la même réactivité que les radicaux perhaloalkyls
en particulier, sur les hétéroaromatiques, ils ne donnent pas les mêmes régio-isomères lors de leur addition
cordialement
Bonjour.
Ben non, je ne "sais" pas "bien" ça, sinon je ne poserai pas la question...Envoyé par HarleyApril
Qu'est-ce que ça veut dire "l'inducteur prime généralement sur le mésomère" ? Comment mesure-t-on ça ? Pourquoi "généralement" ? Par exemple un carbocation en alpha d'un halogène est stabilisé par effet mésomère, et non pas déstabilisé par effet inductif...
Sur le fait que les effets inductifs déstabilisent les radicaux : oui, peut-être, mais ça ne me semble pas très important. Je reprend mon exemple : la stabilité relative d'un radical avec plus de substituants alkyls ne s'explique pas par l'effet inductif des alkyls mais plutôt par l'hyperconjugaison de l'orbitale p portant l'électron célibataire avec les orbitales sigma des liaisons C-H des substituants... En écrivant ça je me demande si ça n'est pas deux explications différentes du même phénomène, mais j'en doute (l'hyperconjugaison ressemble plus à une sorte d'effet mésomère qu'inductif).
En fouillant un peu dans mes archives, j'ai retrouvé une copie des slides d'un cours de chimie radicalaire donné à l'Université Lyon 1 en 2004, je ne sais plus par qui. Malheureusement je n'ai plus mes notes de cours et du coup ces schémas "tous nus" sont durs à interpréter. Toujours est-il que lorsqu'il aborde le sujet de la stabilité des radicaux, il mentionne d'abord l'hyperconjugaison, puis ensuite le fait d'avoir un substituant pi-donneur sur le carbone portant le radical ou un substituant pi-accepteur sur le carbone voisin, ou idéalement les deux à la fois (effet captodatif). Nulle mention des effets inductifs... Si je m'en tiens à ça, le fait d'avoir un chlore sur le carbone serait plutôt stabilisateur.
D'ailleurs dans le tableau qui suit, il donne les énergies de stabilisation de certains radicaux usuels, et le radical •CCl3 y figure avec la même énergie de stabilisation que •C(H)(CH3)2.
Ensuite, il aborde la notion de radical électrophile ou nucléophile, avec ceci comme définition :
Nu• + A-B -> [Nu•+ A•--B] état de transition favorisé
E• + A-B -> [E•- A•+-B] état de transition favorisé
Il apparaît clairement que dans le cas qui nous occupe, un radical X• avec X halogène est un radical électrophile (il a envie de capter un électron pour devenir X- plutôt que d'en donner et de devenir X+).
Et c'est là dans un schéma qu'apparaît quasiment une réponse à ma question : une comparaison entre la réaction d'un radical chlore sur le tert-butane et sur le chloroforme :
Cl• + H-C(CH3)3 -> [Cl•--H-C•+(CH3)3] EA=0 kcal/mol
Cl• + H-CCl3 -> [Cl•--H-C•+Cl3] EA=6 kcal/mol (moins favorisé)
Pourquoi "moins favorisé" ? Ça n'est pas expliqué mais pour le coup je veux bien admettre que c'est en raison des effets inductifs donneurs des méthyls et attracteurs des chlores... mais je ne suis qu'à moitié convaincu (et les effets mésomères dans tout ça ?)
Allons Harley ! Un petit effort ! Cela ne sert à rien de se draper dans un voile de mystère !
il n'y a rien de mystérieux dans mes propos !
l'effet inducteur prime sur l'effet mésomère pour les halogènes
on a donc un effet inducteur attracteur qui est défavorable pour un radical
c'est ce que j'ai écrit au post numéro 6
ajoutons, à l'opposé, que l'acidité du chloroforme qui donne facilement son proton, s'explique par l'effet inductif des chlores
ici encore, si on considère l'effet mésomère, on arrive au contraire : on déstabiliserait complètement l'anion !
bien sûr, en insistant, on arrive à faire cette réaction, cf synthèse industrielle des chlorométhanes
cordialement
Dernière modification par HarleyApril ; 10/12/2012 à 19h43.
Le chloroforme donne facilement son proton ?
Il a un pKA de 15.5 pourtant !
Bonjour,
Un pKa de 15.5, ce qui correspond à celui du méthanol, soit un tout petit peu moins acide que celui de l'eau. Un proton relativement difficile à arracher, c'est celui de la diisopropylamine (pKa = 35), du DMSO (pKa = 36), du benzène (pKa = 43) ou du grand gagnant, l'isobutane (pKa = 53).
Selon les chimistes, une base forte peut être une base dont le pKa est de 14 ou +, autrement, notamment pour les organometalliciens, les bases fortes sont à partir de pKa = 25 (alcynures, notamment). Donc tout est une question de point de vue !
EDIT : oups, je n'avais pas vu que le sujet datait de si longtemps, mes excuses !
Le chloroforme, traité par la soude, permet de générer du dichlorocarbène.
Il n'est donc pas besoin d'aller chercher des bases puissantes (LDA) pour arriver à faire cette réaction !
Cordialement
