biradicaux

[inviteaba0914e]

Bonjour

Pourquoi un biradical a une rapartition des spins up-up (ce qui correspond à un état exité triplet) et pas
up-down (état exité singulet)?
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[inviteb836950d]

Bonjour
Ceci tient au fait que la distance moyenne des deux électrons dans l’état triplet est plus grande que cette distance dans l’état singulet. Ceci est directement lié au principe d’exclusion de Pauli. La distance étant plus grande, l’énergie de répulsion est plus faible.

[inviteaba0914e]

Bonjour
Ceci tient au fait que la distance moyenne des deux électrons dans l’état triplet est plus grande que cette distance dans l’état singulet. Ceci est directement lié au principe d’exclusion de Pauli. La distance étant plus grande, l’énergie de répulsion est plus faible.

bONJOUR
Merci de ta reponse
Donc si je t'ai bien compris à l'etat triplet les deux electrons up sont si distant qu'on peut les considerer indviduel alors que en up-dow ils formenttoujours une liaison alors on considère la liaison exité?

[inviteb836950d]

Heu, j’arrive pas bien à te suivre là …

...à l'etat triplet les deux electrons up sont si distant qu'on peut les considerer indviduel

Non, ils sont en moyenne plus éloignés qui s'ils étaient dans un état singulet (toutes choses égales par ailleurs : c.-à-d. s’ils se trouvent dans les mêmes orbitales dans les deux cas). Ca ne veut pas dire qu’ils sont indépendants, loin de là. L’énergie de répulsion est simplement plus faible.

alors que en up-dow ils formenttoujours une liaison alors on considère la liaison exité?

Là, je n’ai pas trop compris. Deux électrons qui ont leur spin antiparallèles ne forment pas forcément une liaison…
Peux-tu développer un peu ?
En donnant un exemple si possible.

[A voir en vidéo sur Futura]

[moco]

Non.
La distribution des spin suit le principe de Pauli.
Imagine que tu disposes de plusieurs cases de même niveau pour y mettre 1, 2, 3, 4, etc. électrons. On commence toutjours par mettre un électron dans la première case, puis un second électron DU MEME SPIN dans la 2ème case. On remplit toutes les cases avec des électrons de même spin avant de mettre un 2ème électron (nécessairement de spin contraire) dans l'une de ces cases.

[inviteaba0914e]

Heu, j’arrive pas bien à te suivre là …

Non, ils sont en moyenne plus éloignés qui s'ils étaient dans un état singulet (toutes choses égales par ailleurs : c.-à-d. s’ils se trouvent dans les mêmes orbitales dans les deux cas). Ca ne veut pas dire qu’ils sont indépendants, loin de là. L’énergie de répulsion est simplement plus faible.

Là, je n’ai pas trop compris. Deux électrons qui ont leur spin antiparallèles ne forment pas forcément une liaison…
Peux-tu développer un peu ?
En donnant un exemple si possible.

Par exemple pour un carbonyle, en singulet on le met juste entre parenthèse avec une étoile donc liaison exitée alors que en triplet ca fait un biradical. L'activation est photochimique. Je ne comprend pas pourquoi ce distinguo juste parcque les spins n'ont pas la même orientation à l'état exité.
Donc après l'etat triplet suit la réactivité d'un radical alors que en singulet ca donne des réactivités controlés par les charges.

Non.
La distribution des spin suit le principe de Pauli.
Imagine que tu disposes de plusieurs cases de même niveau pour y mettre 1, 2, 3, 4, etc. électrons. On commence toutjours par mettre un électron dans la première case, puis un second électron DU MEME SPIN dans la 2ème case. On remplit toutes les cases avec des électrons de même spin avant de mettre un 2ème électron (nécessairement de spin contraire) dans l'une de ces cases.

Oui ok mais là je parlais des orbitales moléculaires exités pas de la répartition des electrons dans l'etat fondamental

[invite16b46ff1]

pour completer, je t'expliquerai ceci,...
lorsque tu formes des laisons entre atomes (ou bien entre noyeau central et ligands dans un complexe par exemple)
plusieurs choix s'offrent aux atomes...
lors d'une formation de liaison, tu n'ignores pas que l'attaque se fait selon des axes 3D
(pour des orbitales 's' et 'p')
les deux s sont soit celles de moindre énergie, et donc les 3 d celles de plus d'énergie... ou bien l'inverse....
on considere qu'on a donc 2 étages...

et entre ces étages il y a une différence energétique,....
si la différence energétique est importante, ca coutera moins cher d'apparier les électrons dans la même couche (malgré les forces répulsives) que de les mettre dans la couche supérieure,... ainsi si tes 3 orbitales p sont celles de moindre énergie, et tes 2 S celles de haute énergie, tu mettras d'abord 6 electrons dans tes p avant d'en mettre dans les s... (on dira qu'on est en présence du cas "low-spin... qui confere une propriété diamagnétique a la molécule)
si au contraire la barriere d'énergie a franchir est pas trop élévée (et que tu as de nouveau 6 e- a mettre)
et bien tu en mettras 4 en bas (si c'est les p celles de moindre energie) et 2 en haut (un e- par orbitale s de haute energie)
et la on dira que tu as une configuration de type high-spin... (et des propriétés paramagnétiques)...

le cas ou les P sont inférieures en énergie se rencontre quand tu formes une molécule ocatédrique, et le cas ou c'est les s inférieures en énergie (et donc les s en dessous et les d au dessus) c'est quand tu formes une molécule tétraédrique ^^

voilaa...
y a difficilement moyen de faire plus complet avec ce que t'ont déja dit philou et moco

[inviteaba0914e]

Je pense que j'ai mal posé ma question car vous pensez que je parle de classement d'electrons ou d'appariements d'orbitales (sauf philou) ou alors je comprend pas ce que vous dites.

Donc ce dont je parlais c'est lorsque que l'on active une liaison (une CO de carbonyle classiquement) avec de la lumière alors les deux electrons se desaparient, un electron est dans la somo 1 ( première orbitale simplement occupé), le second qui s'ejecte va dans la somo 2 (ou Lumo dans la molécule fondamentale), cet electron dans la Somo 2 peut être up (etat triplet) ou down (état singulet). Ce que je ne vois pas c'est pourquoi dans l'état triplet on considère que c'est un biradical qui se forme alors que dans le singulet c'est simplement la liaison qui est exité.
Philou a dit que ca vient du fait que dans le triplet il ya + de repulsion, mais je ne vois pas étant donné que les deux electrons sont tout les deux dans la même orbitales et que juste lorientation de spin change, pourquoi considère t'on que c'est un biradical quand c'est up-up.

[inviteb836950d]

Philou a dit que ca vient du fait que dans le triplet il ya + de repulsion,

non, moins de répulsion dans l'état triplet...

mais je ne vois pas étant donné que les deux electrons sont tout les deux dans la même orbitales et que juste lorientation de spin change, pourquoi considère t'on que c'est un biradical quand c'est up-up.

Moi non plus, les deux états correspondent à des biradicaux : les deux électrons occupent des orbitales différentes, peut importe leur état de spin.

Je ne suis pas un spécialiste de photochimie. Pour le carbonyle je crois me souvenir qu’il y a deux excitations possibles : pi-pi* ou n-pi* chacun des états excités pouvant être sous forme singulet ou triplet. La distribution électronique va être sans doute un peu différente pour ces deux cas (pi-pi* ou n-pi*) mais de toutes façons, dans ces deux cas, on prend de la densité sur l’oxygène (n est centré sur 0 et pi est un peu plus localisée vers O, électronégativité oblige…) et on l’amène sur le C (pi* est plus localisé sur le C). On peut donc observer une inversion de polarité de la liaison. Maintenant concernant la force de la liaison, pi-pi* va clairement casser une liaison tandis que n-pi* affaiblirait seulement la liaison pi.