Tetrachloroaluminate: Rupture homolytique / hétérolytique

[Nicowwww]

Bonjour,

Je cherche à comprendre ce qui se passe dans le Tetrachloroaluminate [AlCl₄]^- au niveau de la rupture d'une liaison Al- et Cl
Cl est bien plus électronégatif que Al, Cl a donc un effet un effet inductif accepteur sur Al. Chaque Cl "tirent" les électrons vers eux ce qui appauvrit Al en électrons.
Cependant Al est chargé moins donc si on considère 1 liaison --Cl je ne sais pas qui a l'avantage entre les 3 autres --Cl (-I) et la charge négative sur Al-

Comme correction de mon exercice, on me dit seulement AlCl₄- --> AlCl₃ + Cl^-

Je crois comprendre donc que Cl à récupéré les 2 éléctron de la liaison et qu'il s'agit donc d'une rupture hétérolytique mais je comprends pas pourquoi...

Si on s’était intéressé au Chlorure d'aluminium, j'aurais compris mais là je ne vois pas pourquoi la charge moins ne change rien au resultat...

Help
-----

[HarleyApril]

Bonsoir

Pourquoi dis-tu que "Al est chargé moins" ?
C'est le complexe qui est globalement chargé négativement. Si on calcule la répartition des charges, on trouvera la charge négative répartie sur les atomes de chlore.

Cordialement

[moco]

Bonsoir,
Pour HarleyApril,
Pour que l'atome Al dans AlCl₃ puisse crocher un 4ème atome Cl, on peut faire l'hypothèse (et c'est probablement ce qu'a dû faire Nicowww) que l'ion chlorure perd un électron, devient un atome Cl neutre, et cède cet électron à l'atome Al qui devient alors chargé négativement: Mais Al dispose alors d'un électron célibataire avec lequel il pourra faire une liaison de covalence avec un autre atome porteur d'un électron célibataire. Et justement notre atome de chlore neutre dispose d'un tel électron, et peut se lier à l'atome Al, qui lui est toujours négatif. Il se forme l'ion AlCl₄^-, qui a l'avantage que l'atome Al suit la règle de l'octet.
Ce raisonnement est un peu tiré par les cheveux, mais il n'est pas stupide.

[Nicowwww]

Bonjour/bonsoir

Pour ma part je suis parti de la configuration électronique du ₁₃Al: [₁₀Xe]3s²3P¹ ce qui donne 3 électrons de valence ensuite j'ai ajouté 1 électron pour avoir Al^- et permettre les 4 liaisons autour de Al
Chaque Cl est entouré de 7 électrons dans l'édifice et comme ils ont 7 électrons de valence ils ne n'ont pas de charge formelle

Et donc il me semble que la charge moins et sur Al...

Comment arrives-tu à la conclusion que la charge négative est répartie sur les atomes de chlore ?

[A voir en vidéo sur Futura]

[Nicowwww]

Je n'arrive pas à voir de mésomérie puisqu'il n'y a pas de case quantique vide autour de Al

[HarleyApril]

Bonsoir Nicowwww
Je n'utilise pas des concepts de mésomérie ici. Ce sont des considérations simples de polarisation de liaison.
Ainsi, pour H-Cl il te semblera normal que les électrons soient plus du côté du chlore que du côté de l'hydrogène. Le chlore aura donc une charge partielle négative et l'hydrogène une charge partielle positive.
Pareil pour les quatre liaisons entre l'aluminium et les chlores dans AlCl4-
Cordialement

[Nicowwww]

Bonsoir,

mon exercice est pour me faire différencier 2types de ruptures dans la formation d'intermédiaire réactionnels. Les ruptures homolytiques où chaque atomes embraquent un électron de la liaison et deviennent des radicaux, pour que cela arrive il faut qu'ils aient une électronégativité semblable, qu'ils tirent chacun avec une force équivalente pour que la liaison se séparent propre en 2.
Ensuite il y a les ruptures hétérolytiques où l'un des 2 atomes embarquent les 2 électrons de la liaison covalente (réaction ionique) car plus électronégatif.

Rupture et formation liaison.JPG



Est-ce que les 4 charges partielles sur les 4 Cl suffisent à contre balancer la charge négative de Al ?

AlCl4-.png

[Resartus]

Bonjour,

Comme Harley April l'a déjà écrit, Al n'est PAS chargé négativement.

Si on impose des charges formelles entières, c'est un des chlores qui va porter cette charge, et les autres atomes (Al et les trois autres Cl) sont à zéro.
La "moyenne" de ces quatre structures équivalentes donnerait alors une charge négative d'environ -0,25 sur chaque chlore et zero pour l'aluminium.

C'est même encore plus polarisé que cela : des calculs quantiques précis donnent pour chaque chlore environ -0,4, et +0,6 pour l'aluminium

[Nicowwww]

Il 'a quelque chose que je n'ai pas compris dans l'application de mon cours sur les charges formelles...

Voici un extrait de mon cours :

CF.png

Et voici ce que j'en ai compris :

Al4 elec.JPG

où est mon erreur ?

[HarleyApril]

mon exercice est pour me faire différencier 2types de ruptures dans la formation d'intermédiaire réactionnels. Les ruptures homolytiques où chaque atomes embraquent un électron de la liaison et deviennent des radicaux, pour que cela arrive il faut qu'ils aient une électronégativité semblable, qu'ils tirent chacun avec une force équivalente pour que la liaison se séparent propre en 2.
Ensuite il y a les ruptures hétérolytiques où l'un des 2 atomes embarquent les 2 électrons de la liaison covalente (réaction ionique) car plus électronégatif.

Compare l'électronégativité du chlore et celle de l'aluminium !

Il 'a quelque chose que je n'ai pas compris dans l'application de mon cours sur les charges formelles

Je parlais de charges partielles ... Dans ce cas, on part des liaisons covalentes et on les polarise.
Ce n'est pas le cas des charges formelles puisqu'on suppose que toutes les liaisons sont purement covalentes (cf ton cours).

cordialement

[Nicowwww]

Comment expliquer les 4 liaisons autour de Al qui a 3 électrons de valence ?
Sa couche 2P a une orbitale vacante dans son état excitée ?
Hybridation SP³ ?

Cordialement

[moco]

Bonsoir,
Comme l'atome Al est entouré de 4 doublets de liaison, et que ces liaisons sont équivalentes, on peut admettre qu'il est hybridé sp³.

[Nicowwww]

La molécule H₃O⁺ a la charge + sur l'atome d'oxygène qui est pourtant plus électronégatif que l'hydrogène ?
Je pense avoir compris que les liaisons se polarisent en fonction de la différence d’électronégativité des atomes qui les composent (effet inductif) mais je ne pense pas avoir compris comment se fixent/répartient les charges formelles positive/négative...

[Resartus]

Bonjour,
Avec ces exemples, on arrive au delà de ce que savent prédire les calculs de charge formelle. Dans ces calculs, l'hypothèse sousjacente est que les électrons d'une liaison covalente entre deux atomes, quels qu'ils soient, seront partagés à moitié entre les deux atomes.
Cela va en effet donner une charge formelle de -1 pour l'aluminium dans AlCl4-, ou bien +1 pour l'oxygène de H3O+.
C'est cette hypothèse de 50/50 qu'il faut rectifier, hors lewis, en s'appuyant sur les différences d'électronégativité, pour essayer d'intuiter des charges partielles plus réalistes.

On peut aussi prendre une hypothèse extrême avec un ion entièrement séparé (AlCl3 Cl-) ou (H2O H+). et se dire que la vérité sera entre les deux...

Dans un modèle d'hybridation d'orbitales, on peut partir des 4 orbitales sp3 de l'aluminium, chacune hybridée avec une sp3* d'un chlore.
Cela donne pour chaque liaison une orbitale liante et une orbitale antiliante. Mais là encore, un modèle simplifié de partage 50/50 ne marche pas. Il faut prendre en compte le fait que les niveaux sp3 de Cl sont plus bas que ceux de Al, et donc que l'orbitale liante aura une composante Cl plus importante.


*le Chlore n'est pas rigoureusement en sp3, mais cela ne change pas le principe