Diagramme d'orbitale moléculaire de CN-

[Cirrus14]

Bonsoir,
Durant mes cours de chimie inorganique nous avons étudié le diagramme d'orbitales moléculaires du CN-.
On a alors vu que les 2 OM les plus basses en énergie sont des sigma, puis on a 2 OM pi, et enfin encore une sigma (légèrement liante à première vue).
D'après le modèle de Lewis, cette molécule possède 3 liaisons, dont 2 pi, et 2 doublets non liants. Cependant, on remaque dans le diagramme d'OM qu'il y a 3 sigma liantes. De plus, une des sigma et "plus liante" en terme d'énergie que les pi.
Comment cela s'explique? Y a-t-il réellement des doublets non liants? Combien y a-t-il de liaison dans la molécule CN-? Est-ce possible d'avoir plusieurs liaisons sigma dans l'axe de la molécule?
Merci d'avance.
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[Resartus]

Bonjour,

D'abord, il faut comprendre que le modèle de lewis a ses limites, Vous avez dû déja étudier des molécules où lewis marche mal, (par exemple O2, où il échoue à prédire qu'il y a des électrons non appairés, ou bien les ions comme NO3 - ou SO4 2- où il il faut inventer des mésoméries pour retrouver les symétries constatées expérimentalement)

Le modèle des orbitales moléculaires aussi ses problèmes, mais il est souvent plus juste.

Dans ce modèle il peut aussi exister des orbitales non hybridées (c'est à dire que les électrons correspondants se comportent comme s'il n'y avait pas d'atome voisin, parce qu'il n'y a pas d'orbitale de même symétrie avec qui ils pourraient s'hybrider, ou bien parce que les niveaux d'énergie sont trop différents), mais ce n'est pas du tout la même chose que les doublets non liants prévus par lewis

On peut obtenir une sigma soit avec des s, soit avec des p dans l'axe (2pz si vous appelez z l'axe reliant vos deux noyaux)

Concernant CN-, vous avez dû mal lire. Il y a dans le diagramme d'abord une sigma1 (liante) obtenue par les 2s, mais la suivante est la sigma1* correspondante, qui est antiliante
Ces deux orbitales vont être remplies par deux paires d'électrons. Le bilan est nul, puisque il y a une liante et une antiliante

Ensuite viennent les 2 pi et la sigma2 obtenues par les hybridations 2px-2px, 2py-py et 2pz-pz
Et encore au dessus, les 2 pi* et la sigma2* correspondantes
Il se trouve que, pour les atomes inférieurs à l'azote, l'ordre est inversé entre la sigma et les pi, c'est à dire qu'on a d'abord la pix/piy, puis la sigma, puis pix*/piy*, puis sigma* mais cela change pas le résultat pour le remplissage
Avec les 6 électrons restants, on remplit les 2 pi et la sigma. Cela équivaut à une liaison triple

S'il fallait absolument identifier où sont les "doublets non liants" de lewis, ce seraient les 4 premiers électrons qui jouent ce rôle (sigma 1 +sigma1*). Mais il vaut mieux considérer que chaque modèle a ses zones de confort, et d'autres où il échoue à prédire la réalité, et ne pas trop essayer de les réconcilier point par point.

[Opabinia]

Bonjour,

L'ion cyanure (CN^-) est isoélectronique des molécules (N₂, CO) ainsi que des espèces chargées (C₂^2-, NO⁺). Toutes ces entités diatomiques sont représentées par le même schéma de Lewis, où intervient une triple liaison:

|N≡C|^(-)

Le diagramme des orbitales moléculaires montre la présence d'une liaison (sigma) et deux liaisons (pi).

https://fr.wikipedia.org/wiki/Diagra...s_et_du_bloc_p
https://forums.futura-sciences.com/c...laires-no.html
http://www.chimie-briere.com/molq/molq.htm

[Cirrus14]

Merci pour votre réponse .
Cependant je n'ai pas mal lu mon diagramme, la différence est que nous avons considéré une interaction à 4 OA avec les 2 s et les 2 pz. Ainsi, les 2 OM sigma les plus basses étaient liantes et les 2 les plus hautes étaient antiliantes.
L'erreur est donc selon vous de considérer les sigmas comme étant un groupe unique provenant de l'interaction de 4 OA? Il faut mieux prendre les interactions de s seules de leur côté et celles des pz du leur?

[A voir en vidéo sur Futura]

[Resartus]

Bonjour,

Compte tenu de vos questions, j'avais supposé (à tort)que vous n'aviez pas encore vu les hybridations à 3 ou 4 composantes.

On peut en effet traiter globalement les 4 contributeurs aux sigma, mais il faudra être un peu plus quantitatif.
Je n'ai pas trouvé sur internet les chiffres exacts pour la matrice d'hybridation, et je n'ai pas le courage de faire le calcul, mais on peut dire en gros, au vu de l'écart entre les niveaux 2s et 2p , et les différences de niveaux entre C et N, que les combinaisons donneront quelque chose comme :
1) une orbitale fortement liante (plus basse que le 2s de N) et contenant surtout du N
2) une orbitale faiblement antiliante (légérement plus haute que le 2s de C), et contenant surtout du C
3) une orbitale faiblement liante (légèrement plus basse* que le 2pz de N) et contenant surtout du N
4) une orbitale fortement antiliante (nettement plus haute que le 2pz de C) et contenant surtout du C

Avec ce choix, qui est en effet plus proche de la réalité, c'est les 2 et 3 qui seront "les doublets libres" à la lewis : l'un plus proche du C, l'autre du N

Mais au total, on voit quand même que l'indice de liaison est toujours de 3

*Au passage, c'est en effet l'écart relativement faible entre 2s et2pz qui fait que la sigma 3 est remontée au dessus des deux pi
Quand l'écart 2s 2p est plus important (pour les atomes plus lourds que N), le mélange se fait moins, le traitement séparé est plus pertinent, et l'hybridation des 2pz donnera normalement un sigma3 plus bas que les pi