Potentiel thermodynamique d'un système à volume et température constants

[nash06]

Bonjour à tous,

J'ai regardé le Pérez de thermodynamique, et dans le chapitre 12, il est question des potentiels thermodynamiques. Il étudie le cas d'un système évoluant à volume et température constants, et il montre que, si, en plus, l'énergie mécanique macroscopique est constante, la condition d'évolution (dSc>0, où Sc est l'entropie crée) impose dF < 0 où F est l'énergie libre (F=U-TS).

J'ai un souci avec la fin du paragraphe : il dit "on a bien, à l'équilibre, dF= - SdT - pdV = 0 lorsque T et V sont constants."

Ce qui me turlupine, c'est que dF = - SdT - pdV n'est pas vrai qu'à l'équilibre, et en utilisant cette formule, on trouve que dF est toujours nul puisque dT = 0 et dV = 0 par hypothèse. Bref, F ne devrait pas changer, et donc ne devrait pas pouvoir être un potentiel thermodynamique dans ce cas.

Où est-ce que je me trompe ?

merci d'avance
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[mach3]

Vous avez dF = -SdT - PdV, dans tous les cas pour toute transformation quasi-statique infinitésimale d'un système fermé qui ne fait pas intervenir d'autres travaux que les forces de pression (sinon il y a des termes en plus). Cela se démontre à partir de F=U-TS (définition de F, l'énergie libre de Helmholtz) et de la différentielle de U pour de telles transformations (dU = TdS - PdV, avec TdS=qrev et -PdV=wrev les chaleur et travail élémentaires reversibles).

Si en plus T et V sont constant, alors dT=dV=0 et donc dF=0, ce qui fait de F un potentiel thermodynamique à T et V constant : dans des conditions de pression et température constante, sa constance marque l'équilibre. Dans le cas de F seule une variation négative est autorisée (une variation positive entrainant la destruction d'entropie) si T et V sont constants*. Dans des conditions autres que T et V constant, F peut varier comme il veut.

m@ch3

* : on peut définir une infinité de potentiel thermodynamique à T et V constant et selon la définition, la variation interdite sera positive ou négative

[nash06]

Bonsoir,

Merci de votre réponse. Cependant, je ne comprends toujours pas :

Vous dites à la fois "Vous avez dF = -SdT - PdV, dans tous les cas pour toute transformation quasi-statique infinitésimale d'un système fermé qui ne fait pas intervenir d'autres travaux que les forces de pression"
et "dans le cas de F seule une variation négative est autorisée (...) si T et V sont constants"

Si on fixe T et V, on a dT = 0 et dV = 0, donc d'après la première relation, dF=0, et donc F est constante et ne peut pas diminuer... j'ai l'impression que je passe à côté de quelque chose, mais quoi ?

[mach3]

Veuillez m'excusez, c'est mon explication qui passe à côté de quelque chose (je suis peut-être un peu rouillé).

D'une part quand on écrit dF=-SdT-PdV, on décrit le comportement d'un système qui évolue de façon "douce", décrit par une fonction d'état (comme celle des gaz parfait, par exemple). Si l'état change (transition) la fonction d'état change et F peut évoluer brutalement alors que T et V n'évoluent pas (la transition n'est pas couverte par le dF=-SdT-PdV ). On peut par exemple imaginer qu'un gaz soit amené dans des conditions où l'état liquide est plus stable et qu'on maintienne alors T et V constants : la transition gaz vers liquide sera alors avec une variation de F négative et donc spontanée (à tout moment le gaz peut se condenser, c'est alors une question de cinétique). En revanche si le gaz est dans des conditions où l'état gazeux est plus stable et qu'on maintient T et V constant, la transition gaz vers liquide sera alors avec une variation de F positive, donc interdite.

D'autre part, si on prend en compte d'autres contributions (travail électrique, réaction chimique, passage de constituants d'une phase à une autre...), on a dF = -SdT -PdV + d'autres termes liés aux autres contributions. Donc si T et V sont constants, alors ne sont permises que les contributions qui rendent dF négatif : cela impose un sens pour les transformations qui se produisent dans le système à T et V constant. Par exemple une réaction d'oxydo-réduction se produira dans le sens qui produit un travail électrique (pile), et ne pourra se produira en sens inverse que si l'extérieur fournit à l'inverse le travail électrique (électrolyse).

m@ch3

[A voir en vidéo sur Futura]

[nash06]

A oui d'accord, c'est plus clair, merci beaucoup