TP orga PREPARATION DE LA 3-HYDROXY-3-METHYLBUTAN-2-ONE

[invitec1e39d91]

Bonjour à tous, me voilà à préparer mon TP d’orga hebdomadaire et j’ai quelques questions concernant la PREPARATION DE LA 3-HYDROXY-3-METHYLBUTAN-2-ONE. Je vous ai mis les grandes lignes de ce que j’ai à faire avec mes questions et/ou mes remarques. Merci d’avance pour vos réponses.

1 – Principe
L’hydratation du 2-méthylbut-3-yn-2-ol réalisée en présence d’acide sulfurique dilué et de sulfate mercurique préparé in situ conduit à un énol qui se réarrange pour donner la 3-hydroxy-3-méthylbutan-2-one.

Bon là j’ai fait le mécanisme de la réaction que je vous enverrai écrit à la main.

2 – Risques inhérents aux réactifs
L’oxyde mercurique est extrêmement toxique par ingestion et contact avec la peau. L’acide sulfurique provoque de graves brûlures.

3 – Mode opératoire
Dans un tricol de 250 mL équipé d’un réfrigérant et d’un thermomètre dans un bouchon percé, placer 60 mL d’eau et 9 mL d’acide sulfurique concentré.
(Bon là c’est tout à fait logique d’ajouter le SOLVANT en premier !)

Dissoudre, en chauffant si nécessaire, 0,5 g d’oxyde mercurique dans la solution acide. Après dissolution refroidir la solution à 50°C.

Question 1) J’ai lu dans les bouquins que l’oxyde mercurique est très peu soluble dans l’eau. Donc on va chauffer pour que l’oxyde mercurique se dissolve complètement dans l’eau. Comment peut on estimer cette température ? Au vue de l’énoncé ça sera plus que 50°C, mais faut faire ça « à la louche » ?

Ajouter en une fois 7 mL de 2-méthylbut-3-yn-2-ol. On observe la formation d’un précipité.

Question 2) Je ne vois pas bien quelle est la réaction d’obtention du précipité.

Le démarrage de la réaction s’accompagne d’un échauffement et de la dissolution du précipité.

Question 3) Pourquoi le précipité disparaît-il ? sous quelle forme ?

Au bout de 2 minutes, chauffer le milieu réactionnel au reflux. Dès que le reflux commence, cesser le chauffage et refroidir le milieu réactionnel à 50°C.

Ajouter une nouvelle fois 7 mL de 2-méthylbut-3-yn-2-ol.

Question 4) Pourquoi ajoute-t-on le 2-méthylbut-3-yn-2-ol en 2 fois 7mL ? Est-ce par souci de ne pas utiliser trop de catalyseur d’oxyde mercurique qui est très toxique ? On attend donc qu’il se régénère après l’ajout des 7 premier mL ?

Attendre quelques minutes puis chauffer à reflux pendant 15 min.

Question 5) Question bête mais pourquoi attendre un certain temps avant de chauffer ?

Ajouter 50 mL d’eau puis surmonter le ballon d’un montage à distiller. Distiller 75 mL de distillat (le résidu du ballon ne doit pas être jeté à l’évier mais stocké dans un récipient adapté.)

Question 6) Dans la littérature j’ai lu que la température d’ébullition du 2-méthylbut-3-yn-2-ol est de 140°C. On va donc chauffer à 140°C pendant la distillation pour le récupérer ? Est-ce que c’est bien le but réel de cette distillation ?

Ajouter 50 g de K2CO3 au distillat.

Question 7) Quel est le rôle de K2CO3 ? pourquoi en rajouter 50g ? Comment réagit il avec le milieu réactionnel ?

Extraire la phase aqueuse avec 2 fois 20 mL de CH2CL2.

Question 8) Ben là c’est simplement une extraction par solvant (dichlorométhane). Pourquoi choisir particulièrement celui là et pas un autre ?

La phase organique est séchée sur MgSO4 puis concentrée au rotavapor.

Question 9) Bon le MgSO4 va réagir avec l’eau. Mais suivant quelle réaction ? Faudra pas oublier non plus de filtrer sur Büchner.

La 3-hydroxy-3-méthylbutan-2-one est distillée sous pression réduite dans un ballon récepteur refroidi dans un bain de glace.

Question 10) Pourquoi distiller une seconde fois et cette fois ci sous pression réduite ? ça sert à quoi? Et là comme c’est sous pression réduite, on va baisser le point d’ébullition du composé. Est-ce qu’on utilise ça comme méthode de purification par hasard, et distiller sous pression réduite nous fait moins chauffer le composé et de ce fait évite de « détériorer » le produit ?

Merci pour vos réponses
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[shaddock91]

Bonsoir

Pour la question 1: HgO est insoluble dans l'eau, dans le cas présent on forme du HgSO4 soluble.

2- Il se forme un complexe mercurique insoluble

3- Le précipité disparait, les sels mercuriques sont régénérés

4- Peut-être pour limiter l'exothermicité sur une faible qt ?

5- Le chauffage doit permettre de compléter la fin de la réaction

6- Je pense que l'hydroxycétone formée doit être entraînable à la vapeur d'eau. Donc distillation ~100°C

7- Je pense que l'hydroxycétone distillée doit être partiellement soluble dans l'eau. L'addition de 50 g de K2CO3 doit permettre un relarguage du produit.

8- CH2Cl2 est un puissant solvant d'extraction. Seul hic ! Comme il est plus dense que l'eau et que la phase aq va avoir une densité accrue par la dissolution de K2CO3, attention à la mayonnaise dans l'ampoule !!!

9- On va sécher la phase organique APRES DECANTATION avec MgSO4. MgSO4 a la propriété de s'hydrater très rapidement.

10- Après évaporation au "rotavap" on distille le résidu pour le purifier. L'entraînement à la vapeur a aussi entraîné des impuretés de la manip. Donc on distille sous pression réduite pour avoir un point d'ébullition abaissé et ne pas détériorer thermiquement le produit.

[invite86dba867]

Dissoudre, en chauffant si nécessaire, 0,5 g d’oxyde mercurique dans la solution acide. Après dissolution refroidir la solution à 50°C.

Question 1) J’ai lu dans les bouquins que l’oxyde mercurique est très peu soluble dans l’eau. Donc on va chauffer pour que l’oxyde mercurique se dissolve complètement dans l’eau. Comment peut on estimer cette température ? Au vue de l’énoncé ça sera plus que 50°C, mais faut faire ça « à la louche » ?

Il ne se dissout pas dans l'eau, mais dans une solution d'acide sulfurique. Il faut chauffer jusqu'à dissolution.

Ajouter en une fois 7 mL de 2-méthylbut-3-yn-2-ol. On observe la formation d’un précipité.

Question 2) Je ne vois pas bien quelle est la réaction d’obtention du précipité.

C'est le complexe ponté entre le système pi e l'alcyne et l'ion mercurique qui précipite

Le démarrage de la réaction s’accompagne d’un échauffement et de la dissolution du précipité.

Question 3) Pourquoi le précipité disparaît-il ? sous quelle forme ?

eh bien, la méthylbutanolone se forme alors, ce qui permet au précipité de disparaître.

Au bout de 2 minutes, chauffer le milieu réactionnel au reflux. Dès que le reflux commence, cesser le chauffage et refroidir le milieu réactionnel à 50°C.

Ajouter une nouvelle fois 7 mL de 2-méthylbut-3-yn-2-ol.

Question 4) Pourquoi ajoute-t-on le 2-méthylbut-3-yn-2-ol en 2 fois 7mL ? Est-ce par souci de ne pas utiliser trop de catalyseur d’oxyde mercurique qui est très toxique ? On attend donc qu’il se régénère après l’ajout des 7 premier mL ?

Non, c'est pour éviter que la réaction ne s'emballe.

Attendre quelques minutes puis chauffer à reflux pendant 15 min.

Question 5) Question bête mais pourquoi attendre un certain temps avant de chauffer ?

Même souci qu'au-dessus

Ajouter 50 mL d’eau puis surmonter le ballon d’un montage à distiller. Distiller 75 mL de distillat (le résidu du ballon ne doit pas être jeté à l’évier mais stocké dans un récipient adapté.)

Question 6) Dans la littérature j’ai lu que la température d’ébullition du 2-méthylbut-3-yn-2-ol est de 140°C. On va donc chauffer à 140°C pendant la distillation pour le récupérer ? Est-ce que c’est bien le but réel de cette distillation ?

C'est une hydrodistillation (entraînement par solvant). On entraîne le produit, pas le réactif. La température reste aux environs de 92° (cela dépend des pressions de vapeur saturante de l'eau et de la méthylbutanolone; il faut que leur somme soi égale à la pression atmosphérique à la température d'ébullition). Quand tout le produit est passé, on atteint 100°C

Ajouter 50 g de K2CO3 au distillat.

Question 7) Quel est le rôle de K2CO3 ? pourquoi en rajouter 50g ? Comment réagit il avec le milieu réactionnel ?

On relargue la cétone. On sature la solution en carbonate de potassium.

Extraire la phase aqueuse avec 2 fois 20 mL de CH2CL2.

Question 8) Ben là c’est simplement une extraction par solvant (dichlorométhane). Pourquoi choisir particulièrement celui là et pas un autre ?

C'est l'expérience qui montre que c'est le meilleur ici.

La phase organique est séchée sur MgSO4 puis concentrée au rotavapor.

Question 9) Bon le MgSO4 va réagir avec l’eau. Mais suivant quelle réaction ? Faudra pas oublier non plus de filtrer sur Büchner.

MgSO₄ est anhydre. Il absorbe l'eau pour donner un cristal hydraté. Combien de molécules d'eau? Voir la littérature. Il ne faut pas filtrer sur büchner, mais sur filtre plissé et entonnoir.

La 3-hydroxy-3-méthylbutan-2-one est distillée sous pression réduite dans un ballon récepteur refroidi dans un bain de glace.

Question 10) Pourquoi distiller une seconde fois et cette fois ci sous pression réduite ? ça sert à quoi? Et là comme c’est sous pression réduite, on va baisser le point d’ébullition du composé. Est-ce qu’on utilise ça comme méthode de purification par hasard, et distiller sous pression réduite nous fait moins chauffer le composé et de ce fait évite de « détériorer » le produit ?

Merci pour vos réponses

Il s'agit ici de la rectification, qui permet d'obtenir le produit purifié. Effectivement, comme c'est un alcool alphacétonique, on peut supposer (sous toutes réserves), qu'il y a possibilité de déshydratation en alpha-ènone

[invite86dba867]

Excuse-moi, Shaddock, j'avais laissé ma réponse en attente pendant le repas.
Ce qui est bien, par contre, et qui montre que notre science a atteint une certaine maturité, c'est que nos réponses concordent, les mêmes causes ayant les mêmes effets.

[A voir en vidéo sur Futura]

[invitec1e39d91]

merci à tous les 2 pour vos réponses précise!
@ très bientôt