Les accepteurs d'electrons tel que les fullrènes

[UlyL]

Bonjour j'aurais une petite question à vous poser !
Je me demandais qu'est ce qui fait qu'une molécule est acceptrice d'électron ? Par exemple on entend dire que le fullrène est un super accepteur d'lectrons mais pourquoi ? En quoi les cycles avec les liaisons conjugué sont de bon accepteurs d'electrons ?


Merci d'avance pour vos réponses
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[Sethy]

Bonjour j'aurais une petite question à vous poser !
Je me demandais qu'est ce qui fait qu'une molécule est acceptrice d'électron ? Par exemple on entend dire que le fullrène est un super accepteur d'lectrons mais pourquoi ? En quoi les cycles avec les liaisons conjugué sont de bon accepteurs d'electrons ?


Merci d'avance pour vos réponses

Puisque personne ne se lance, je m'y colle

Lorsque deux atomes partagent leurs orbitales pour former une liaison chimique (je parle ici en toute généralité), les électrons vont pouvoir se placer soit dans un étant liant (l'énergie totale est inférieure aux énergies des deux électrons non liés) soit antiliant (avec une énergie totale supérieure cette fois).

Néanmoins, il est possible d'exciter la molécule (ou une liaison dans une molécule) pour faire passer les électrons dans l'état excité (antiliant). La spectroscopie UV-Visible est basée (entre autre) sur ce phénomène d'absorption en particulier grâce aux doubles liaisons (ou plutôt la liaison pi de la double liaison) qui est très "facilement" excitable.

Mais ce qu'on constate, c'est que des doubles liaisons conjuguées le sont encore plus. Si avec une liaison, il y avait 2 niveaux d'énergie, avec 2 liaisons, il y en a 4. Si en plus, ces liaisons sont conjuguées, les 4 niveaux vont s'étager avec E1 < E2 < E3 < E4. Evidemment, les électrons vont tendre à occuper les orbitales les moins énergétiques donc avec 4 atomes partageant un électron, il y aura deux doublets un sur E1, l'autre sur E2 tandis que E3 et E4 seront inoccupées.

Cependant la différence d'énergie entre E2 et E3 (= ce qu'il faut fournir comme énergie pour exciter la liaison conjuguée) est moindre que pour une liaison simple. Si on prend plus de 2 liaisons conjuguées (3, 4, 5, 6, etc.), la différence d'énergie entre la dernière orbitale pleine et la première orbitale vide va diminuer.

Une manière de montrer cela est d'utiliser la méthode de Hückel (pas la règle de Hückel, bien que celle-ci en découle).

Evidemment si les niveaux entre la dernière orbitale pleine et la première orbitale vide diminue, l'excitation est facilitée mais également l'ajout d'un électron supplémentaire.

Méthode de Hückel : https://fr.wikipedia.org/wiki/Méthode_de_Hückel

[UlyL]

D'accord très bien merci beaucoup

Je connais tout ce dont tu viens de parler mais j'avais pas forcément fait le rapprochement avec la qualité bon ou mauvais accepteurs d'electrons. Je peux donc en conclure que dans le cas des Fulrènes s'ils sont considérés comme bon accepteur c'est dû aux nombreuses liaisons conjuguées ? Personnellement k'avais pensé à ça dans le sens ou pour moi si la molécule accepte un électron elle devient chargé négativement et du fait des nombreuses liaisons conjuguées de cette boule de 60 carbones on """ dilue """ facilement la charge ce qui rend la molécule stable même à l'état chargé pour le dire grossièrement


Merci beaucoup de t'y t'être collé

[Sethy]

D'accord très bien merci beaucoup

Je connais tout ce dont tu viens de parler mais j'avais pas forcément fait le rapprochement avec la qualité bon ou mauvais accepteurs d'electrons. Je peux donc en conclure que dans le cas des Fulrènes s'ils sont considérés comme bon accepteur c'est dû aux nombreuses liaisons conjuguées ? Personnellement k'avais pensé à ça dans le sens ou pour moi si la molécule accepte un électron elle devient chargé négativement et du fait des nombreuses liaisons conjuguées de cette boule de 60 carbones on """ dilue """ facilement la charge ce qui rend la molécule stable même à l'état chargé pour le dire grossièrement


Merci beaucoup de t'y t'être collé

D'une certaine manière, les deux explications sont connexes. La multiplicité des formes de résonances n'est pas une mauvaise approche.

Ici, un diagramme énergétique avec les transitions possibles : https://www.researchgate.net/figure/...fig4_224542849

Signalons que 2ev, c'est typiquement le gap des semi-conducteurs : https://fr.wikipedia.org/wiki/Semi-conducteur

[A voir en vidéo sur Futura]

[Resartus]

Bonjour,
Je ne suis pas sûr qu'il existe des méthodes simples pour identifier un bon accepteur.

Ton intuition qu'une molécule étendue va pouvoir "diluer" la charge n'est pas mauvaise, mais cette intuition peut être prise en défaut. Par exemple, les colorants ont bien la bonne structure de liaisons conjuguées, mais ils ne sont pas tous de bons accepteurs.
Il semble raisonnable, comme suggéré par Sethy, de penser qu'un gap HOMO/LUMO relativement faible va donner un bon accepteur . Mais le modèle des orbitales moléculaires a le grand défaut de ne pas prendre en compte proprement les répulsions électroniques qui font qu'en réalité l'énergie nécessaire pour ajouter un électron sur la LUMO peut être très supérieure à celle nécessaire pour déplacer un électron de HOMO vers LUMO.

Il faut avoir recours à des calculs de chimie quantique numérique complexes pour approcher les valeurs réelles, et même les ordinateurs les plus puissants ont encore un peu de mal à traiter correctement des molécules un peu grosses. C'est ce qui explique sans doute pourquoi les progrès dans l'obtention de bons accepteurs organiques réversibles, qui seraient si utiles en photovoltaïque, sont plutôt lents.