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Entropie : problème par rapport à la définition mathématique

  1. #1
    BlackFire83

    Entropie : problème par rapport à la définition mathématique

    Bonjour , je sais que l'entropie à la définition suivante : ΔS= Qrev/T
    J'ai vu la démonstration permettant de la reliée à la définition statistique qui suppose donc que la transformation soit faite de manière réversible à température constante.
    J'aimerais donc comprendre le pourquoi de cette formule ΔS= intégrale de T1 à T2 (nCp(T)/T)x dt
    comment Qrev se change t il en Qp? Où est la notion de réversibilité dans Qp ?
    Si la transformation s'effectue à Pression constante on ne peux pas en déduire le diagramme PV et calculer le travail reversible -Wrev nous permettant de le remplacer dans la formule ΔS= Qrev/T afin d'avoir la formule statistique..?
    De plus , si la transformation ne s'effectue plus à température constante , je ne m'y retrouve plus :/

    Je vous remercie d'avance pour vos réponses

    -----


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  3. #2
    petitmousse49

    Re : Entropie : problème par rapport à la définition mathématique

    Bonsoir
    Tu ne donnes pas de la variation d'entropie, la définition générale. Pour une évolution élémentaire réversible au cours de laquelle le système fermé, de température T, reçoit (au sens algébrique du terme) de l'extérieur la quantité élémentaire de chaleur δQ, la variation élémentaire d'entropie du système est :

    Si l'évolution est à la fois réversible et isobare, cela donne :

    Expression qu'il convient d'intégrer entre l'état initial et l'état final. Je te laisse réfléchir aux conditions expérimentales qui permettraient, au moins de façon approchée, d'obtenir un tel transfert thermique réversible isobare...

  4. #3
    BlackFire83

    Re : Entropie : problème par rapport à la définition mathématique

    Si il s’agit d’une évolution élémentaire réversible , alors n’en doit-on pas faire( lors d’une détente , Qrev( chaleur ajoute au système ) =-Wrev?
    Si tel est le cas , si tu écris une variation infinétisimal de qrev , il faut faire une intégration de ce dernier. Car on a fait une intégration de Wrev ou P(v)dv afin de la trouver et de trouver qrev: je n’en vois donc pas l’intérêt de noter la variation infinitésimale que tu As indiqué ..
    Ensuite un sytème isobare et réversible .. je n’en vois pas .. l’es systèmes que je connais sont le calorimètre , le piston , la cuve ..

  5. #4
    petitmousse49

    Re : Entropie : problème par rapport à la définition mathématique

    Attention à la validité des formules que tu utilises. Par exemple : Qrev = -Wrev nest valide qu'à énergie interne fixe, situation qui peut correspondre à un gaz parfait évoluant de façon isotherme. Si la thermo classique t'intéresse vraiment, tu devrais étudier sérieusement un cours sur le sujet niveau (bac+1) (bac+2)...

  6. #5
    BlackFire83

    Re : Entropie : problème par rapport à la définition mathématique

    j'étudie le cours de L1 Bio de mon prof sur la thermochimie , vu que je n'y comprends pas grand chose , je m'aide du livre de Paul arnaud physique-chimie , et j'ai bien étudié le chapitre parlant de l'entropie ( et les chapitres ultérieurs). Avant de poser des questions sur un forum je m'informe en amont , bien entendu.
    En effet , j'ai vu dans ce livre que Qrev = -Wrev s'applique en effet à une expérience avec un thermostat et une détente réversible.
    Afin de permettre l'utilisation de la formule physique : ΔS= Qrev/T et si les conditions sont bien celles citées , alors on peut la relié à la formule statistique : ΔS=kb.ln(oméga).
    Mon problème se pose sur , par exemple ,calculer l'entropie d' une expérience isobare et non isotherme..
    Comment on peut remplacer le Qrev par Qp qui n'a rien à faire dans la formule puisqu'il ne respecte pas les conditions nous permettant de le relié à la formule statistique..

  7. #6
    petitmousse49

    Re : Entropie : problème par rapport à la définition mathématique

    Je comprends mieux. La thermodynamique statistique est beaucoup plus complexe que la thermo classique. Classiquement, on commence par acquérir de bonnes bases en thermo classique puis on aborde la thermo statistique en se limitant à des cas particuliers qui présentent peu d'intérêt en thermochimie. S'il te faut progresser en thermochimie, tu as tout intérêt à étudier sérieusement un cours de thermo classique en laissant tomber, au moins provisoirement, la thermo statistique.

  8. #7
    BlackFire83

    Re : Entropie : problème par rapport à la définition mathématique

    Je n'ai pas vraiment étudié la thermo statistique .. Dans le cours ( de paul arnaud ) il font juste une aparté afin de relié les 2 formules la statistique et la physique.
    Ce que j'ai étudié le plus c'est la thermo ''physique''.
    C'est en se basant sur les 2 qu'on fait ''un lien '' .
    Ce lien , je n,'arrive pas à le faire avec la variation d'entropie avec la température..
    Certainement parce qu'il s'agit d'une transformation irréversible ( il y a des pertes de chaleur dû aux frottements par exemple ou à une variation de température de l'extérieur( un système extérieur non isotherme par exemple qui passe d'une température chaude à froide alors que le système était à une même température chaude , si ce n'est pas adiabatique, il y aura une perte cinétique des particules donc une perte d'énergie cinétique sous forme de chaleur cédée à l'extérieur) . Donc la formule statistique ne peut se basé sur cela..
    J'ai donc du mal à voir comment on remplace Cp(T)dT à la place de Qrev . Car si il y a une variation de température de l'extérieur , ce n'est plus réversible .. deltaU sera différent et on ne peut plus calculer l'entropie.
    De même si le système extérieur est isobare (à cause de Cp), on ne peut plus faire varier la pression extérieur .
    Donc ,on peut plus faire de détente isotherme réversible , essentiel au calcul de Qrev..

  9. #8
    petitmousse49

    Re : Entropie : problème par rapport à la définition mathématique

    Tu en reviens toujours à cette formule valide pour une évolution réversible isotherme... A situation physique différente, formule différente. Cette formule ne s'applique pas à une transformation isobare. Mais tout celà a déjà été dit et répété. Je t'ai fourni le résultat hier...

  10. #9
    BlackFire83

    Re : Entropie : problème par rapport à la définition mathématique

    Tu ne sembles pas comprendre , ce qui me trouble .. Donc je vais essayer de reformuler:
    Pourquoi la formule de la variation d'entropie avec Cp.dt existe-t-elle ? et comment fait-elle pour exister ? puisqu'elle a aucun lien avec celle de la variation d'entropie effectué réversiblement .

  11. #10
    jeanne08

    Re : Entropie : problème par rapport à la définition mathématique

    Je vais tenter de te donner une précision supplémentaire ... sans parler de thermostatistique à l'aide d'un exemple

    Soit n mol de gaz :
    état initial : T1 , P1 et V1 état final : T2, P1 et V2 . Peu importe comment on fait cette transformation ( réversible ou non ... ) car l'entropie est une fonction d'état donc la variation d'entropie ne dépend pas du chemin suivi. On s'invente donc un chemin réversible qui permet de passer de l'état initial à l'état final : transformation isobare réversible de n mol de gaz partant de la température T1 et passant à la température T2.
    dS = dqrev/T = n Cp dT/T ....

  12. #11
    BlackFire83

    Re : Entropie : problème par rapport à la définition mathématique

    Merci Jeanne08 de ta réponse :
    Je sais qu'une transformation isotherme et réversible permet de garder ΔU=0
    Comment une transformation peut-elle être isobare et réversible donc garder ΔU=0, je ne vois aucun exemple..
    de plus ,dS = dqrev/T = n Cp dT/T me semble toujours aussi abstrait ..

  13. #12
    jeanne08

    Re : Entropie : problème par rapport à la définition mathématique

    Je ne comprends pas ton interrogation ... quel rapport entre la variation d'énergie interne et la variation d'entropie au cours d'une transformation ?

  14. #13
    BlackFire83

    Re : Entropie : problème par rapport à la définition mathématique

    Je suis désolé , mais j.ai vraiment essayé de reformuler mon probleme sous toutes ses formes , donc si je dis quelque chose maintenant je risque de me répéter .. :/ donc je vais attendre d’autres reponses . Je precise donc que je pense avoir tout dis ..

  15. #14
    mach3

    Re : Entropie : problème par rapport à la définition mathématique

    Bon, on se met dans le cadre reversible, système fermé, sans réaction ou changement d'état, on a :

    dU=TdS - PdV

    On peut aussi écrire :

    dU=CvdT + (l-P)dV

    On constate qu'à volume constant, TdS = CvdT = qv (je met un petit q pour dire que c'est infinitésimal, la flemme de mettre un delta). Donc à volume constant, dS=(Cv/T)dT

    On a aussi :

    dH=TdS + VdP

    et

    dH=CpdT + (V-k)dP (pas sur pour le signe devant le k, mais peu importe)

    On constate qu'à pression constante, TdS = CpdT = qp, donc dS=(Cp/T)dT à pression constante.

    m@ch3
    Never feed the troll after midnight!

  16. #15
    BlackFire83

    Re : Entropie : problème par rapport à la définition mathématique

    mach3 merci , ta réponse ma semble être le 1er pas vers la solution de mon problème. Dans le cadre réversible , système fermé , sans réaction où changement d'état ( arrête moi sur les points où je me trompe):
    -Pour moi , Si tu écris la formule de cette manière'' dU=TdS - PdV'' c'est que tu comptes faire une intégrale ou une somme de petite variation d'énergie , pour trouver la Vraie variation ΔU car il s'agit d'une transformation réversible , car si on fait la comparaison , le travail réversible( qui nécessite une intégrale) n'est pas le même que celui non réversible . Sinon tu l'aurais écris avec des delta majuscule , non?
    -Ensuite, si l'on est dans le système qui tu as décris , le système ne peut pas être à la fois réversible et fermé ou sinon ou il faudrait un thermostat , non ? Afin de garder la réversibilité , et ne pas avoir de perte d'énergie ? Ou tu voulais dire adiabatique ?
    -Enfin, Si l'on considère un système adiabatique la température ne peut pas varier . donc, quand tu écris Cvdt , dt est constant donc Qrev =0 donc ΔS =0 ?
    -Si l'on considère fermé + thermostat , c'est plus compréhensible, la ΔU=0 et donc on respecte le principe d'une transformation réversible. Maintenant si l'on considère cela , P et V peuvent varier mais pas T .. donc écrire Cpdt et Cvdt me gêne car il n'y a pas de variation de la température .. De même si l'on considère à volume constant , il ne peut pas y avoir de transformation ( je m'imagine l'expérience réversible du piston avec des galets+ thermostat pour en venir aux même états que lors d'une transformation irréversible, ..)
    -Pourquoi remplaces-tu P par (I-P) ? et V par (V-k)

  17. #16
    mach3

    Re : Entropie : problème par rapport à la définition mathématique

    -Pour moi , Si tu écris la formule de cette manière'' dU=TdS - PdV'' c'est que tu comptes faire une intégrale ou une somme de petite variation d'énergie , pour trouver la Vraie variation ΔU car il s'agit d'une transformation réversible , car si on fait la comparaison , le travail réversible( qui nécessite une intégrale) n'est pas le même que celui non réversible . Sinon tu l'aurais écris avec des delta majuscule , non?
    On ne peut écrire cette expression avec des delta que si T et P ne varient pas. Pas évident.

    -Ensuite, si l'on est dans le système qui tu as décris , le système ne peut pas être à la fois réversible et fermé ou sinon ou il faudrait un thermostat , non ? Afin de garder la réversibilité , et ne pas avoir de perte d'énergie ? Ou tu voulais dire adiabatique ?
    Fermé veut dire pas d'échange de matière. Ne pas confondre avec isolé qui veut dire pas d'échanges du tout et avec adiabatique qui veut dire pas d'échange de chaleur (mais échange de travail possible).

    -Enfin, Si l'on considère un système adiabatique la température ne peut pas varier . donc, quand tu écris Cvdt , dt est constant donc Qrev =0 donc ΔS =0 ?
    ben si, lors d'une détente adiabatique par exemple, la température varie, c'est ce qui la différencie d'une détente isotherme d'ailleurs

    -Si l'on considère fermé + thermostat , c'est plus compréhensible, la ΔU=0 et donc on respecte le principe d'une transformation réversible. Maintenant si l'on considère cela , P et V peuvent varier mais pas T .. donc écrire Cpdt et Cvdt me gêne car il n'y a pas de variation de la température .. De même si l'on considère à volume constant , il ne peut pas y avoir de transformation ( je m'imagine l'expérience réversible du piston avec des galets+ thermostat pour en venir aux même états que lors d'une transformation irréversible, ..)
    pas compris

    -Pourquoi remplaces-tu P par (I-P) ? et V par (V-k)
    Ca vient de l'expression de la chaleur échangée (qui n'est pas une différentielle) :

    q = CvdT + ldV = CpdT + kdP (en isotherme de la chaleur peut être échangée via changement de volume ou de pression, ce qui est décrit par l et k)

    comme dU=TdS-PdV et TdS=q, il vient dU=CvdT + (l-P)dV
    idem, comme dH=TdS+VdP et TdS=q, il vient dH=CpdT + (k+V)dP (je m'étais gourré de signe)

    m@ch3
    Never feed the troll after midnight!

  18. #17
    BlackFire83

    Re : Entropie : problème par rapport à la définition mathématique

    Toutes tes réponses , je ne les ai pas vraiment comprises/ou cela n'a pas répondu ( à mes questions).
    Au risque de répéter le message 13 , je vais réfléchir .. et si je trouve la solution ou trouve une nouvelle façon d'exposer mon problème , je vous en ferai part. merci en tout cas
    Dernière modification par BlackFire83 ; 06/06/2018 à 18h03.

  19. #18
    mach3

    Re : Entropie : problème par rapport à la définition mathématique

    Bon,

    On va tout reprendre. Par définition, on a pour une transformation réversible, avec q un échange de chaleur infinitésimal. Cela signifie que d'un échange infinitésimale de chaleur réversible (mais quelconque, ni forcément isotherme, ni forcément isobare, ni forcément isochore) résulte une variation d'entropie, avec un coefficient de proportionnalité de 1/T. Plus le système est à une température basse, plus la variation d'entropie résultante de l'échange de chaleur est forte.

    Si on intègre la formule précédente, pour une transformation isotherme et réversible, cela donne :

    La variation totale d'entropie est égale à la chaleur échangée au cours de la transformation divisée par la température. Ce n'est valable qu'en isotherme et réversible.

    D'autre part, on a, par définition :



    Cv donne la chaleur échangée lors d'une variation de température à volume constant, l donne la chaleur échangée lors d'une variation de volume à température constante.

    Cp donne la chaleur échangée lors d'une variation de température à pression constante, k donne la chaleur échangée lors d'une variation de pression à température constante.

    Si je divise cette expression par la température, je trouve :



    Cv/T est la variation d'entropie lors d'une variation de température à volume constant, l/T est la variation d'entropie lors d'une variation de volume à température constante.

    Cp/T est la variation d'entropie lors d'une variation de température à pression constante, k/T est la variation d'entropie lors d'une variation de pression à température constante.

    Si je considère une transformation réversible et isobare, l'intégration de la formule précédente donne :

    (note: j'écris Cp pour le coefficient pour le système entier, pas le coefficient molaire, sinon, on aurait nCp)

    En espérant que ça éclaircisse les idées...

    m@ch3
    Never feed the troll after midnight!

  20. #19
    BlackFire83

    Re : Entropie : problème par rapport à la définition mathématique

    Les hypothèses/questions suivantes sont là histoires de remettre de l'ordre dans mes idées afin de mieux raisonner*:

    Si une transformation s'effectue à P constante (=isobare), on est d'accord que la variation de Pression entre l'extérieur et l'intérieur est infinitésimal de sorte qu'on considère à cas tout instant lors de cette transformation P système = P extérieur. C'est l'hypothèse que l'on fait dans les calculs d'enthalpie et calculs de variation d'entropie à pression constante.

    Ce cas( transformation isobare) correspond à celui où l'on pose des galets de masse infinitésimal et qu'on les retire un à un car d'emblée à l'état initial Pext>Pintérieur ( ou système), ici la transformation est réversible, c'est à qu*'elle est quasi-statique( = état intermédiaire) et que l'on peut faire le chemin inverse lors de la transformation dire ).

    Mais cette même Pression ( lors d'une transformation isobare) peut varier lors de cette transformation tout en conservant*: P système = P extérieur. Si bien que le Wrev= - (intégrale V1 à V2 (p(v)dv))=- nRT ln(V2/V1) et que donc Qrev= -Wrev <=>nRT ln(V2/V1).

    Qrev peut être concernée par une situation à volume constant ou à pression constante(=isobare) car la chaleur réversible est une fonction d'état, donc 2 possibilités*: sauf que pour que Qrev= -Wrev , la situation doit être celle à Pression constante (qui peut varier , tout en conservant , comme je l'ai dit , l'égalité*:P système = P extérieur) , il n'y a pas de travail à volume constant .

    Ainsi , on peut relier Qrev à nCpdT , si n = 1mol lors de la transformation on peut ignorer n .
    Sauf que pour qu'elle soit réversible , il faut que T soit constante... Et c'est là que cela me gêne un peu..Dans les calculs d'enthalpie comme deltaH est une fonction d'état on s'en moquait que la transformation soit réversible ou irréversible du moment que les états initiaux et finaux soit les mêmes , c'est pour cela que la température pouvait varier au cours de la transformation.Dans ces cas là , on pouvait omettre l'intégrale , si l'on supposait que Cp était indépendante de T et que l'intervalle de température rendait possible à ce genre d'approximation.

    Donc voilà pourquoi le fait que T soit constante me gêne pour relier Q à la notion de réversibilité..

    Ensuite pourquoi IdV si on est à volume constant il ne peut y avoir de variation de volume du coup , il s'agit d'une incohérence que tu as écrite non*? Même genre de réflexion pour kdP .

    Voilà je pense que je peux difficilement mieux exposer mon problème ^^
    Dernière modification par BlackFire83 ; 07/06/2018 à 15h06.

  21. #20
    BlackFire83

    Re : Entropie : problème par rapport à la définition mathématique

    Je me suis trompé pour kdp ^^ , je l'ai même dit que malgré que la pression soit constante entre l'ext et intérieur cela ne pouvait pas empêché une variation de pression par contre pour le volume ( idv) je ne sais pas trop.. si c'est pareille. En gros ,si il peut y avoir une variation de volume à volume constant .. ça me semble bizarre
    Dernière modification par BlackFire83 ; 07/06/2018 à 15h32.

  22. #21
    mach3

    Re : Entropie : problème par rapport à la définition mathématique

    Si une transformation s'effectue à P constante (=isobare), on est d'accord que la variation de Pression entre l'extérieur et l'intérieur est infinitésimal de sorte qu'on considère à cas tout instant lors de cette transformation P système = P extérieur. C'est l'hypothèse que l'on fait dans les calculs d'enthalpie et calculs de variation d'entropie à pression constante.
    Comprend pas bien. Il n'y a pas de variation de pression vu que la pression est constante... différence de pression peut-être?
    Si la pression du système est différente de la pression extérieure, le travail fournit par l’extérieur n'est pas égal au travail reçu par le système. Il faut faire attention quand on fait le bilan chaleur+travail, de considérer soit ce qui est fournit par l'extérieur, soit ce qui est reçu par le système (considérer le travail fournit par l'extérieur et la chaleur reçue par le système peut mener droit dans le mur).

    Mais cette même Pression ( lors d'une transformation isobare) peut varier lors de cette transformation tout en conservant*: P système = P extérieur.
    Là je ne suis pas du tout. Si c'est isobare, la pression ne varie pas.

    Si bien que le Wrev= - (intégrale V1 à V2 (p(v)dv))=- nRT ln(V2/V1) et que donc Qrev= -Wrev <=>nRT ln(V2/V1)
    Si chaleur et travail se compensent exactement, on est à énergie interne constante. C'est un cas particulier, et j'ai même du mal à trouver un tel cas de transformation isobare qui serait en plus à énergie interne constante.

    Qrev peut être concernée par une situation à volume constant ou à pression constante(=isobare) car la chaleur réversible est une fonction d'état
    Je ne comprend pas la phrase, et la chaleur, réversible ou non N'EST PAS une fonction d'état. Elle dépend du chemin suivi. A la rigueur dans une situation réversible et isochore (resp isobare), elle peut s'identifier à l'énergie interne (resp à l'enthalpie).

    Sauf que pour qu'elle soit réversible , il faut que T soit constante...
    ben non, il existe des transformations réversibles non isothermes...

    ... bon, c'est quoi votre cours, parce qu'il semble qu'on vous apprenne n'importe quoi

    Une transformation réversible est telle que , c'est-à-dire qu'il n'y a pas de création d'entropie au sein du système lors de la transformation. Dans le cas irréversible, on a . C'est à dire que le système, pour une même transformation (un chemin unique dans le diagramme PV) va céder plus de chaleur (et donc moins de travail) si c'est irréversible que réversible. Et, vu dans l'autre sens, pour une même séquence de chaleurs et travaux reçus ou cédés par le système, le chemin dans le diagramme PV ne sera pas le même selon si c'est irréversible ou non (par exemple détente adiabatique irréversible versus réversible, on termine pas au même état : l'entropie augmente lors de l'irréversible, pas lors de la réversible).
    S'ajoute à cela une éventuelle différence entre la température du système et celle de l'extérieur, qui est une source supplémentaire de création d'entropie. Si le système cède 300J de chaleur alors qu'il est à 300K, son entropie baisse de 1J/K, si l'extérieur reçoit ces 300J alors qu'il est à 150K, son entropie augmente de 2J/K, 1J/K d'entropie sont crées dans l'opération.

    L'entropie du système, contrairement à la chaleur est une fonction d'état. Si je fais une transformation allant de P1,V1 à P2,V2, la variation totale d'entropie sera la même, quelque soit le chemin, et que ce soit réversible ou irréversible, alors que la chaleur sera différente, d'une part à cause du chemin dans le diagramme PV et d'autre part à cause du caractère réversible ou non.

    Si on fait une transformation isobare, la chaleur réversible échangée s'identifie à la variation d'enthalpie, qui est dans ce cas CpdT. Si on veut connaitre la variation d'entropie correspondante, on divise simplement par T, ensuite on peut intégrer.

    m@ch3
    Never feed the troll after midnight!

  23. #22
    BlackFire83

    Re : Entropie : problème par rapport à la définition mathématique

    Bonjour, pour vérifier que j'ai compris les concepts*:
    Expérience à P constante*: imaginons un piston( de masse négligeable) avec une masse dessus.
    La pression (intérieur + extérieur) avant que l'on pose le piston était = à pression atmosphérique car on suppose le système à l*'équilibre . Après elle( La pression (intérieur + extérieur) )est égal , pression atmosphérique + pression dû à la masse. Le système est isobare.
    Si l'on est dans un environnement isothermique au début et qu'on fait varier la température de manière infinitésimale. On est bien dans une transformation réversible , non*? La pression (intérieur + extérieur) est toujours la même lors de chacune de ces petites variation de température, non*? Car la chaleur apporté au système se traduit en travail à l'extérieur qui est redonné au système sous forme de chaleur afin que deltaU=0 lors de chaque petite variation de température infinitésimale.
    A ce moment là , on peut appliquer l'intégration + formule de la variation d'entropie avec nCpdt/T, non*?

    Aussi , je ne comprend pas le idv et kdp , si il n' a pas de variation de volume/pression ces grandeurs n'ont pas de raison d'être si*?

  24. #23
    mach3

    Re : Entropie : problème par rapport à la définition mathématique

    Considérons un gaz que l'on chauffe. Si on suppose la réversibilité, on a aura :

    q=CvdT + ldV

    En toute généralité, la chaleur apportée sert à la fois à augmenter la température du gaz ET à augmenter le volume du gaz, et la contribution de chaque augmentation à la consommation de cette chaleur par le gaz est donnée par Cv et l. On constate que si on impose un volume constant (dV=0) pour le gaz, sa température va augmenter plus vite car la chaleur ne servira qu'à cela.

    Si on fait un changement de variables (on exprime V en fonction de P et T, suivant la loi que suit le gaz, ça donnera un truc comme dV=adT+bdP, qu'on remplace dans l'équation), on aboutit à :

    q=CpdT + kdP

    En toute généralité, la chaleur apportée sert à la fois à augmenter la température du gaz ET à augmenter la pression du gaz, et la contribution de chaque augmentation à la consommation de cette chaleur par le gaz est donnée par Cp et k. On constate que si on impose une pression constante (dP=0) pour le gaz, sa température va augmenter plus vite car la chaleur ne servira qu'à cela.

    Dans le cas que vous décrivez, on est dans le cas de figure q=CpdT (car dP=0), et c'est dans ce cas là équivalent à la variation d'enthalpie du gaz dH=TdS + VdP = q + 0 = q = CpdT. Et on peut tout diviser par T : dH/T = dS =q/T = Cp/T dT, et intégrer.

    La variation d'énergie interne n'est pas nulle par contre en toute généralité dans ce cas là : exemple, pour un gaz parfait, l'énergie interne ne dépend que de la température, et de façon monotone, donc si la température monte, l'énergie interne monte. On ne récupère pas en travail toute la chaleur qu'on fournit au gaz si on est isobare. D'une manière générale, pour une chauffe isobare comme celle-là, on a dU = q - PdV = CpdT - PdV. dV peut s'exprimer comme adT+bdP (a et b étant dépendant de la loi d'état), donc on a dU = (Cp-aP)dT et donc à part si a=Cp/P (ce qui serait très spécial...) l'énergie interne ne peut pas rester constante lors d'une transformation isobare.

    m@ch3
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  25. #24
    BlackFire83

    Re : Entropie : problème par rapport à la définition mathématique

    Ne devrait-on pas écrire plutôt *: q=CvdT + kdP et q=CpdT + idV
    Car ,par exemple*; malgré que le volume soit constant la pression peut varier au cours d'une transformation .
    Donc dans le cas général ( sans pression et volume constant(e) et on aurait q=n.C.deltaT + idV+ kdP..
    L'existence de idV et kdP me laisse perplexe .. Car pour moi , la chaleur ajoutée à un système, admettons à pression constante, sert directement à chauffer le gaz donc ''tout est compris = pas besoin de idv'' dans l'expression Q=CpdT, c'est la totalité de cette chaleur qui est transmise en énergie cinétique qui elle même ( une partie) est transmise en travail. ( si j'ai bien compris le phénomène).C'est pour cela que deltaU n'est pas constant.
    A moins qu'idv soit cette même partie de la chaleur qui est transmise en travaille et qui a pour conséquence une augmentation de volume*? Dans ce cas , je comprendrais pour on écrit q=CpdT + idV. (c'est histoire de séparer les 2 types de chaleur). La chaleur qui sert donc à augmenter le volume sera ''perdue'' que ne servira donc pas à augmenter l'énergie interne du gaz.
    Tout cela fonctionne ,au cours d'un transfert infinitésimal de chaleur ( à cause d'une variation de température)et isotherme après transfert = ( donc pas de variation de la température extérieur après variation de température) . On passe donc de t1 à t2.

    Ps*: es-tu d'accord pour tout ce que j'ai dit dans le message 22 hormis le fait que l'énergie interne soit nulle*?
    Dernière modification par BlackFire83 ; 08/06/2018 à 15h09.

  26. #25
    mach3

    Re : Entropie : problème par rapport à la définition mathématique

    Ne devrait-on pas écrire plutôt *: q=CvdT + kdP et q=CpdT + idV
    non, parce que Cv c'est la capacité calorifique à volume constant, donc ce qui reste quand dV est nul, et parce que Cp c'est la capacité calorifique à pression constante, donc ce qui reste quand dP est nul.

    Donc dans le cas général ( sans pression et volume constant(e) et on aurait q=n.C.deltaT + idV+ kdP..
    non, parce que température, pression et volume sont liés. On ne peut pas changer les trois comme on veut. Changer deux des trois impose un certain changement sur le troisième, qu'on ne peut pas choisir, et ça c'est dans la loi d'état. Par exemple pour les gaz parfait, on a . Si on choisit pression et volume, on ne peut pas choisir la température. Passé en différentielle, ça donne : si on choisit comment varient pression et volume, on ne peut pas choisir comment varie la température.

    Admettons qu'on ait . La loi d'état impose , on mélange, ça nous donne :



    du coup a+cm est la capacité calorifique à volume constant, parce que c'est la chaleur qui fait monter le système d'1K lorsque le volume est constant

    ou encore, en touillant d'une autre manière :



    du coup a-m/n est la capacité calorifique à pression constante, parce que c'est la chaleur qui fait monter le système d'1K lorsque la pression est constante.

    L'existence de idV et kdP me laisse perplexe .. Car pour moi , la chaleur ajoutée à un système, admettons à pression constante, sert directement à chauffer le gaz
    ben non, quand vous chauffez un gaz à pression constante, il se dilate, il fourni donc un travail à l'extérieur, donc une partie de la chaleur reçue ne sert pas à augmenter la température mais à effectuer le travail.

    A moins qu'idv soit cette même partie de la chaleur qui est transmise en travaille et qui a pour conséquence une augmentation de volume*? Dans ce cas , je comprendrais pour on écrit q=CpdT + idV. (c'est histoire de séparer les 2 types de chaleur). La chaleur qui sert donc à augmenter le volume sera ''perdue'' que ne servira donc pas à augmenter l'énergie interne du gaz.
    ah ben voila! enfin presque, parce que l'énergie interne n'est pas forcément fonction que de la température.

    Je pense qu'il n'y a plus qu'à tout relire avec cette grille de lecture là et tout devrait être beaucoup plus clair.

    m@ch3
    Never feed the troll after midnight!

  27. #26
    BlackFire83

    Re : Entropie : problème par rapport à la définition mathématique

    mach3, je n'ai pas appris les différentielles en L1 , donc ton explication ne me semble pas très clair..

    de plus ta réponse à ma question:
    Ne devrait-on pas écrire plutôt *: q=CvdT + kdP et q=CpdT + idV

    non, parce que Cv c'est la capacité calorifique à volume constant, donc ce qui reste quand dV est nul, et parce que Cp c'est la capacité calorifique à pression constante, donc ce qui reste quand dP est nul.

    j'ai bien précisé que j'avais intervertis kdp et idv de sorte à mettre par ex kdp avec cvdt , ce qui me semble plus claire et pareille pour l'autre
    Dernière modification par BlackFire83 ; 08/06/2018 à 16h16.

  28. #27
    mach3

    Re : Entropie : problème par rapport à la définition mathématique

    mach3, je n'ai pas appris les différentielles en L1 , donc ton explication ne me semble pas très clair..
    Imagine un plan dans l'espace. Les points du plan sont données par , avec a la pente suivant x et b la pente suivant y. Un déplacement engendrera une augmentation de . Un déplacement engendrera une augmentation de . Un déplacement quelconque engendrera une augmentation .

    Imagine à la place une surface, courbée n'importe comment. On pourrait essayer d'y faire la même chose, mais l'équation z=f(x,y) de cette surface est possiblement très compliquée, selon les endroits une variation de x n'aura pas les mêmes conséquence, et en un endroit si je double la variation de x, je ne double pas forcément la variation de z. Sauf, si je zoome beaucoup sur la surface, assez pour qu'elle ressemble à un plan. Techniquement on prend le plan qui est tangent à la surface en un point. Son équation sera , avec a la pente de la surface suivant x et b la pente de la surface suivant y, mais seulement au point qu'on considère (si on change de point, les pentes changent, on est pas sur un plan). Du coup on écrit pour décrire les petites variations de z en fonction des petites variations de x et y. C'est la différentielle.

    Ne devrait-on pas écrire plutôt *: q=CvdT + kdP et q=CpdT + idV

    non, parce que Cv c'est la capacité calorifique à volume constant, donc ce qui reste quand dV est nul, et parce que Cp c'est la capacité calorifique à pression constante, donc ce qui reste quand dP est nul.

    j'ai bien précisé que j'avais intervertis kdp et idv de sorte à mettre par ex kdp avec cvdt , ce qui me semble plus claire et pareille pour l'autre
    ben non, parce que ce n'est pas défini comme ça. Le Cv, c'est la quantité de chaleur qu'il faut donner à un système pour augmenter sa température de 1K tout en maintenant le volume constant. Ca veut dire que si le volume n'est pas constant, il faudra fournir plus ou moins de chaleur que le Cv pour augmenter de 1K. Il va y avoir une correction à apporter, qui dépend de l'augmentation du volume, ldV. l c'est la quantité de chaleur qu'il faut donner à un système pour augmenter son volume d'1L tout en maintenant la température constante.
    q n'est pas une différentielle, donc elle ne décrit pas une surface comme j'ai décrite plus haut (c'est un truc merdique que je ne vais pas détailler), mais très localement, on aura aussi un plan tangent, avec Cv comme pente suivant T et l comme pente suivant V.

    Idem pour Cp et k, fonction de T et P

    m@ch3
    Dernière modification par mach3 ; 08/06/2018 à 16h38.
    Never feed the troll after midnight!

  29. #28
    BlackFire83

    Re : Entropie : problème par rapport à la définition mathématique

    Bonsoir , merci énormément mach3 pour ton post mais il faut que je revois certaines notions pour bien comprendre la notion de différentiel .
    j'ai fait depuis 3 théories que j'aimerais faire vérifier:

    - 1ère théorie*:
    Mais sans avoir vu les différentiels , j'ai fait une théorie concernant le pourquoi de l'existence de kdp et idv:
    Si l'on met un gaz qui était contenu dans un système à volume constant dans un autre système qui n'est pas à volume constant ( les 2 systèmes sont à température constante).
    Le travail qui était inexistant , existe dans ce nouveau système qu'on imagine à pression constante. Ainsi, le Cvdt voit sa valeur augmentée grâce à l'idv, les 2 formes le nouveau Cpdt. Le travail dépensé(correspondant à l'idv précocement acquis ) par le gaz est compensé par la température maintenue constante de sorte que deltaU soit tjrs =0 lors de la transition des 2 systèmes.
    La raisonnement inverse peut se produire pour le Cpdt
    d'où l'équation que tu m'as indiquée '' CVdt + idv= cpdt+kdp''

    -2ème théorie/question ^^ :
    Je sais que lors d'une transformation irréversible on peut écrire la variation d'entropie de l'univers comme la suivante:
    ΔSuniv= ΔSsyst+ ΔSext= nR.ln(V2/V1)-Pext(V2-V1)/T >0
    et je sais que du coup par rapport à une autre expérience permettant d'arriver à la même variation d'entropie du système mais de façon réversible on aura : ΔSext(irréversible)<ΔSext(réve rsible) , on comprend donc pourquoi la ΔSuniv(réversible)>ΔSuniv(irré versible) car les ΔSsyst seront les mêmes car ce sont des fonctions d'état.
    là où je ne suis plus c'est:
    Elle vient d'où cette entropie que le système aura acquis( car ΔSuniv(réversible)>ΔSuniv(irré versible) ) , si l'extérieur lui en délivre moins et que celle du système reste inchangée ( car ΔSext(irréversible)<ΔSext(réve rsible) )?

    -3ème théorie : :Quand on chauffe un gaz à pression cst et initialement dans un milieu isothermique. Si le chauffage se fait de façon infinitésimal de T1 à T2 , alors durant chaque variation infinitésimale le gaz va prendre une énergie Q qui va se transformer en énergie cinétique + une énergie servant à l'augmentation de volume,c'est l'énergie de '' X''. Une partie de cette énergie Q est donc utilisée pour faire augmenter le volume. Donc se change en travail . Il va y avoir perte de ΔUinterne acquise si précocement , si le stock en énergie '' X'' n'est pas renouvelé. Mais si le milieu est maintenu à T°C cst . La partie d'énergie Q perdue sera retrouvée et intégrée de nouveau à l'énergie cinétique.De sorte à ce que cela face un cycle sans fin puisque la T°C extérieur est maintenue cst. Ainsi on considère comme ''vraie'' énergie cinétique ou Q l'énergie qui ne sera pas utilisée dans la ΔV.
    Dernière modification par BlackFire83 ; 10/06/2018 à 19h44.

  30. #29
    BlackFire83

    Re : Entropie : problème par rapport à la définition mathématique

    ah oui une autre question:
    Je sais que le travail réversible est > au travail irréversible et que c'est pour cela que ΔSext(réversible)>ΔSext(irréve rsible) et que donc comme je l'ai dit dans mon post précédent ΔSuniv(réversible)>ΔSuniv(irré versible).
    En revanche, je ne comprends pas pourquoi si l'on fait une transformation exothermique ( c'est l'extérieur qui reçoit l'énergie du système car transformation exothermique)) : ΔSext(réversible)<ΔSext(irréve rsible)
    cela devrait toujours être ΔSext(réversible)>ΔSext(irréve rsible) , non? car le travail réversible est toujours > à celui irréversible , non?
    Dernière modification par BlackFire83 ; 10/06/2018 à 21h44.

  31. #30
    mach3

    Re : Entropie : problème par rapport à la définition mathématique

    Si l'on met un gaz qui était contenu dans un système à volume constant dans un autre système qui n'est pas à volume constant ( les 2 systèmes sont à température constante).
    Le travail qui était inexistant , existe dans ce nouveau système qu'on imagine à pression constante. Ainsi, le Cvdt voit sa valeur augmentée grâce à l'idv, les 2 formes le nouveau Cpdt. Le travail dépensé(correspondant à l'idv précocement acquis ) par le gaz est compensé par la température maintenue constante de sorte que deltaU soit tjrs =0 lors de la transition des 2 systèmes.
    La raisonnement inverse peut se produire pour le Cpdt
    d'où l'équation que tu m'as indiquée '' CVdt + idv= cpdt+kdp''
    Si vous donner à deux gaz identiques (même nature plus même conditions T et P), l'un dans un récipient de volume constant, l'autre dans un récipient à pression constante, la même quantité de chaleur, la température de celui à volume constant va s'élever plus vite car il n'y a pas de chaleur consommée par l'expansion (et, accessoirement, pas de travail fourni par le gaz, mais ce n'est pas tant le travail qui est important que la variation de volume). Admettons que le Cv soit de 1 pour simplifier, chaque Joule servira à augmenter la température de 1K pour le gaz à volume constant, alors qu'il faudra plus que 1 Joule de chaleur pour augmenter la température du même gaz à pression constante. Le Cp, qui correspond à la quantité de chaleur nécessaire pour élever la température d'1K à pression constante est toujours plus élevé que le Cv, car il intègre le Cv et le l (via la loi d'état).

    Par exemple, si on a (dans le cas d'un gaz parfait, a=nR/P et b=-V/P), alors


    En identifiant on a et

    Par contre le fait que l'énergie interne varie ou pas (deltaU), rien à voir là-dedans. De toutes façons les transformations isochores ou isobares NE sont PAS à énergie interne constante ni à température constante (sauf cas particuliers).

    On va la refaire différemment. Supposons qu'on ait un récipient de gaz dans un environnement parfaitement isotherme, et qui le maintient parfaitement isotherme (donc, dans le cas particulier d'un gaz parfait, à énergie interne constante, mais peu importe). Si je fourni un travail au gaz en réduisant son volume, combien de chaleur va-t-il devoir transmettre à l'environnement pour rester à température constante? Dans le cas particulier du gaz parfait, c'est tout vu, il faut que la chaleur cédée soit égale au travail fourni, car température constante égale énergie interne constante dans ce cas particulier, OK, mais dans le cas général?

    c'est

    Récapitulons :
    -isochore
    -isobare
    -isotherme

    Tout ce qui précède étant, bien entendu, en reversible.

    Je sais que lors d'une transformation irréversible on peut écrire la variation d'entropie de l'univers comme la suivante:
    ΔSuniv= ΔSsyst+ ΔSext= nR.ln(V2/V1)-Pext(V2-V1)/T >0
    c'est un cas particulier ça non? comment on démontre ça? quelles sont les hypothèses? A vu de nez je dirais gaz parfait et transformation isotherme.

    et je sais que du coup par rapport à une autre expérience permettant d'arriver à la même variation d'entropie du système mais de façon réversible on aura : ΔSext(irréversible)<ΔSext( réve rsible) , on comprend donc pourquoi la ΔSuniv(réversible)>ΔSuniv( irré versible) car les ΔSsyst seront les mêmes car ce sont des fonctions d'état.
    Non, c'est le contraire, ΔSuniv(irréversible) > ΔSuniv(réversible) et si on suppose que la transformation est entre deux mêmes états du système (ΔSsyst(irréversible) = ΔSsyst(réversible)), alors ΔSext(irréversible) > ΔSext(réversible).

    Lors d'une transformation irréversible, il y a une création d'entropie. Si on la compare à la même transformation (même états de départs et d'arrivée pour le système) mais réversible, de l'entropie est créée à l'intérieur même du système (qui doit donc l'évacuer soit en fournissant un excédent de chaleur, soit en cédant moins de travail (ou les deux) afin que l'entropie finale soit correcte). Cela est du aux hétérogénéité de pression et de température au sein du système : si un domaine de gaz est plus chaud qu'un autre domaine de gaz dans le système, il va transmettre de la chaleur à l'autre, ce qui représentera une diminution d'entropie pour lui plus faible en valeur absolue que l'augmentation d'entropie pour l'autre (un raisonnement similaire peut s'effectuer si les deux domaines sont à des pression différentes et qu'un travail est transmis).

    Quand on chauffe un gaz à pression cst et initialement dans un milieu isothermique. Si le chauffage se fait de façon infinitésimal de T1 à T2 , alors durant chaque variation infinitésimale le gaz va prendre une énergie Q qui va se transformer en énergie cinétique + une énergie servant à l'augmentation de volume,c'est l'énergie de '' X''. Une partie de cette énergie Q est donc utilisée pour faire augmenter le volume. Donc se change en travail .
    oui, mais pas intégralement dans le cas général

    Il va y avoir perte de ΔUinterne acquise si précocement , si le stock en énergie '' X'' n'est pas renouvelé. Mais si le milieu est maintenu à T°C cst .
    il faudrait savoir, soit on le maintient à T cst, soit on le chauffe de T1 à T2...


    Je sais que le travail réversible est > au travail irréversible et que c'est pour cela que ΔSext(réversible)>ΔSext(ir réve rsible) et que donc comme je l'ai dit dans mon post précédent ΔSuniv(réversible)>ΔSuniv( irré versible).
    En revanche, je ne comprends pas pourquoi si l'on fait une transformation exothermique ( c'est l'extérieur qui reçoit l'énergie du système car transformation exothermique)) : ΔSext(réversible)<ΔSext(ir réve rsible)
    cela devrait toujours être ΔSext(réversible)>ΔSext(ir réve rsible) , non? car le travail réversible est toujours > à celui irréversible , non?
    Bon, on est toujours dans le gloubiboulga, un besoin d'éclaircissement s'impose.

    On a, pour toute transformation quelle qu'elle soit entre deux états infiniment voisins d'un système fermé :

    (+d'autres termes si réactions chimiques, changements d'états, ...)

    et également



    Dans le cas réversible, on a et (dans le cas où il y a d'autres termes, il n'est pas toujours très clairs si ils contribuent à la chaleur ou au travail, on se cantonne ici au travail mécanique des forces de pression). La variation d'entropie du système est la même que l'entropie qu'il donne ou prend à l'extérieur.

    Dans le cas irréversible, on a et . C'est à dire que pour une même variation d'énergie interne, accompagnée de la même variation d'entropie et de volume (et donc, aussi, parce que dépendant, de pression et de température), le système cède plus de chaleur mais moins de travail.
    L'entropie reçue par l'extérieur est supérieure à la variation d'entropie dans le système. Si l'extérieur est à la même température que le système, il reçoit une chaleur -q, et donc une entropie (j'ai mis un petit s pour s ext parce que ce n'est pas une différentielle, seulement une petite variation). Il y a eu création d'entropie, la variation de l'entropie de l'extérieur est la somme de la variation d'entropie du système et de l'entropie créée. On note souvent .

    On peut réécrire . La chaleur irréversible est et le travail irréversible est

    A ceci peut s'ajouter le fait, supplémentaire, que l'extérieur n'est ni à la même température, ni à la même pression que le système, ce qui créé encore plus d'entropie, augmente encore la chaleur reçue par l'extérieur (ou diminue celle reçue par le système) et diminue encore le travail reçu par l'extérieur (ou augmente celui reçu par le système).

    m@ch3
    Never feed the troll after midnight!

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