Cherche conseils pour vieillissement d'un pigment pictural

[inviteeab76e5f]

Bonjour à tous!!

Je travaille sur le vieillissement d'un pigment pictural dont la couleur subit des dégradations la faisant virer du bleu au jaune, le bleu de Smalt qui est un verre enrichi en cobalt, ce qui justifie sa couleur - en champ tétraédrique, le cobalt absorbe dans le vert et le rouge et réfléchit donc dans le bleu.

Mais en présence d'un milieu humide, un changement de configuration a lieu pour les cobalt : les ions O2- entourant chaque ion cobalt prennent alors une configuration octaédrique ce qui provoque une augmentation des écarts des niveaux d'énergie électronique du cobalt, changeant donc les longueurs d'absorption de ce dernier.
Ainsi, en champ octaédrique, les cobalt ne réfléchissent plus dans le bleu mais dans le rose.

J'ai voulu montrer ce phénomène par l'expérience suivante ; en mettant en présence une solution de chlorure de cobalt rose (CoCl3)- dans laquelle les cobalt ont une configuration octaédrique avec de l'acide chlorhydrique concentré, on observe la réaction suivante :

(CoCl3)- + 6H2O -> (Co(H2O)6)2+ + 3Cl-

qui produit un complexe de couleur bleu, dans lequel les cobalt ont une configuration tétraédrique.

Mais existe-t-il un lien entre ce changement de configuration et la valeur de epsilon dans la loi de Beer Lambert ?
Ne pourrait-on pas montrer l'augmentation de l'écart des niveaux d'énergie électronique entre le passage d'une configuration tétraédrique à une configuration octaédrique par une augmentation de epsilon dans la loi de Beer Lambert à lambda et c fixés?

Merci d'avance et à bientôt!

Mathilde
-----

[Magister]

Bonjour,

J'ai failli me faire avoir, mais je crois que tu ne peux pas faire cela

Comment compte tu rester à concentration constante dans ton système ? Si la concentration et la longueur de cuve est constante, l'absorption est constante.

Lorsque tu change de configuration, du change d'espèce chimique, donc c'est ta concentration qui varie

Le coeff est une constante pour une espèce donnée.

Donc ce que tu prouvera c'est que ta concentration varie, et que tu passe d'une config à l'autre. .

Cependant, tu peux suivre le changement de configuration via spectrométrie visible (et faire de la cinétique de réaction....).

M.

[inviteeab76e5f]

Merci pour cette réponse si rapide!

Mais il me semble qu'en présence d'acide chlorhydrique en excès, on peut considérer que la réaction est totale et donc que les concentrations en espèces [CoCl3]-(état initial) et [Co(H2O)6]2+ (état final) sont égales, non?

Je pense aussi avoir dit une bêtise dans mon message précédent ; en fait, la mesure de l'absorbance n'a de sens que si on travaille à lambda fixé pour le maximum d'absorption, ce qui n'est pas le cas si on fixe la même valeur de lambda pour les deux complexes octaèdrique et tétraédrique!

Il faudrait donc peut-être travailler à lambda fixé selon la solution mais dans ce cas on aurait plusieurs variables qui bougeraient en même temps (epsilon(fonction pas forcèment affine de lambda) et lambda lui même)...

Ouh! tout ça me paraît un peu compliqué!

J'ai déjà utilisé la spectro visible pour montrer le phénomène en fixant lambda au maximum d'absorption de la solution rose et en montrant qu'au fur et à mesure que j'ajoutais de l'acide chlorhydrique dans mon système, l'absorbance diminuait mais je trouve cette expérience un peu trop bateau...

Bonne soirée et j'espère ne pas trop vous ennuyer avec toutes mes questions!

[moco]

Tu confonds plusieurs choses, me semble-t-il.

En solution aqueuse, le cobalt est sous forme [Co(H₂O)₆]²⁺, de couleur rose pâle. Il n'est donc pas CoCl₃^- conmme tu le dis. A quelque longueur d'onde que ce soit, les coefficients d'absorption epsilon de la loi de Beer sont faibles.
Par exemple, au maximum d'absorption de 512 nm, le coefficient epsilon n'est que de 4.9 L mol^-1 cm^-1
En solution chlorhydrique, le ion [Co(H₂O)₆]²⁺ réagit avec Cl^- selon la réaction inverse à celle que tu as écrite, et qui est donc :
[Co(H₂O)₆]²⁺ + 4 Cl^- --> CoCl₄^2- + 6 H₂O.
Le ion CoCl₄^2- formé possède une couleur bleue très intense. Donc à toute longueur d'onde le coefficient epsilon de la loi de Beer est très élevé. Il est même 55 fois plus élevé au maximum d'absorption à 690 nm. Tu peux trouver ces spectres dans l'article de K. Jones, Compr. Inorg. Chemistry Vol. 2, 1973.
Tu remarqueras aussi que j'ai écrit CoCl₄^2- et non CoCl₃^-. Il y a 4 atomes de chlore autour de Co, puisque le cobalt est alors tétraédrique !

[A voir en vidéo sur Futura]

[inviteeab76e5f]

Je vous remercie pour cette aide précieuse!

J'ai encore deux, trois questions à vous poser...
En fait je ne comprends pas bien la signification de epsilon dans la loi de Beer-Lambert? est-ce tout simplement que plus une solution a une couleur intense et plus son coefficient est important? Comment le détermine-t-on?

D'autre part, je ne pensais pas que géométrie VSEPR et configuration signifiaient la même chose c'est pourquoi j'ai fait cette erreur de complexes.

Enfin, une dernière question pratique, où pourrais-je trouver l'article dont vous m'avez parlé? à la BnF ou la BSG ou peut-être Jussieu? car sur internet, ça m'a l'air impossible -ils demandent toujours des sommes faramineuses pour avoir accès à ce genre de documents...

Merci d'avance et bonne après-midi!