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Monobenzoylation.



  1. #1
    Fajan

    Monobenzoylation.


    ------

    Bonjour à tous,

    Voici la question du jour.

    Je souhaite benzoyler une seule fois le 1-4 cyclohexanediol.

    Pensez vous que je puisse le faire en ajoutant 1 équivalent de BuLi, suivi d'un équivalent de BzCl?

    Je pense en effet que si on laisse s'équilibrer le mélange lors de l'ajout du BuLi, à 0°C (en attendant 30 minutes peut être?) il ne devrait y avoir qu'un seul alcoolate de lithium par molécule et donc une seule benzoylation.

    Qu'en pensez vous?

    Merci d'avance!

    -----

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  3. #2
    tétrodotoxine

    Re : Monobenzoylation.

    Citation Envoyé par Fajan Voir le message
    Bonjour à tous,

    Voici la question du jour.

    Je souhaite benzoyler une seule fois le 1-4 cyclohexanediol.

    Pensez vous que je puisse le faire en ajoutant 1 équivalent de BuLi, suivi d'un équivalent de BzCl?

    Je pense en effet que si on laisse s'équilibrer le mélange lors de l'ajout du BuLi, à 0°C (en attendant 30 minutes peut être?) il ne devrait y avoir qu'un seul alcoolate de lithium par molécule et donc une seule benzoylation.

    Qu'en pensez vous?

    Merci d'avance!
    Benzylation, pas benzoylation, STP.

  4. #3
    Fajan

    Re : Monobenzoylation.

    Je veux bien benzoyler (transformer un alcool en benzoate avec le chlorure de benzoyle BzCl) et non benzyler avec le chlorure de benzyle BnCl

  5. #4
    tétrodotoxine

    Re : Monobenzoylation.

    Citation Envoyé par Fajan Voir le message
    Je veux bien benzoyler (transformer un alcool en benzoate avec le chlorure de benzoyle BzCl) et non benzyler avec le chlorure de benzyle BnCl
    Désolé pour la méprise (Bn, Bz).

    J'ai été induit en erreur car on ne fait certainement pas un ester en faisant réagir un alcoolate et un chlorure d'acyle (bien que ça fonctionne évidemment).

    Tu sembles avoir une fausse idée sur la sélectivité: plus une réaction est favorisée thermodynamiquement, moins elle est sélective.

    Dans le cas en question, il n'est de toute façon pas possible d'obtenir sélectivement un monoalcoolate parce que les transferts de protons entre atomes d'oxygène sont très rapides. Un équilibre s'établit très rapidement après ajout de la base qui conduit à 25 % de diol, 50 % de monoalcoolate et 25 % de dialcoolate, puisque tes deux fonctions alcools peuvent être considérées comme indépendantes avec une bonne approximation.

    Quelle que soit la méthode employée, tu obtiendras, avec 1 équivalent de réactif acylant (l'anhydride ou le chlorure d'acyle ou tout bêtement l'acide), 25 % de substrat non estérifié, 50 % de monoester et 25 % de diester.

    La réaction d'estérification est la première qu'on apprend en chimie organique et je ne vois pas en quoi l'estérification du cyclohexane-1,4-diol serait un cas particulier.

    Bien à toi.

  6. #5
    Fajan

    Re : Monobenzoylation.

    Merci pour les infos.

    Pour esterifier un alcool secondaire avec un chlorure d'acide aromatique, il est beaucoup plus rapide de passer par l'alcoolate, car le chlorure d'acide aromatique n'est vraiment pas réactif (il se chromatographie même sur colonne). L'utilisation de BuLi permet simplement d'effectuer l'estérification en une heure.

  7. A voir en vidéo sur Futura
  8. #6
    tétrodotoxine

    Re : Monobenzoylation.

    Citation Envoyé par Fajan Voir le message
    Merci pour les infos.

    Pour esterifier un alcool secondaire avec un chlorure d'acide aromatique, il est beaucoup plus rapide de passer par l'alcoolate, car le chlorure d'acide aromatique n'est vraiment pas réactif (il se chromatographie même sur colonne). L'utilisation de BuLi permet simplement d'effectuer l'estérification en une heure.
    Bonjour,

    As-tu une référence pour ton estérification rapide mais coûteuse (BuLi)?

    As-tu envisagé une base moins onéreuse?

    As-tu au moins tenté une autre méthode peut-être moins rapide mais plus classique?

    Bien à toi.
    Dernière modification par tétrodotoxine ; 02/07/2007 à 14h01.

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  10. #7
    Fajan

    Re : Monobenzoylation.

    Pour un alcool primaire ou seconde la pyridine comme cosolvant fonctionne bien (de 5 à 7h de réaction à t.a), au BuLi : 1h à 0°C. ou alors le TMEDA a une action activante, pas très bien connue, sur les chlorure d'acide et la réaction se fait alors en 20 minutes à -75°C

    Pour un alcool tertiaire il n'y a quele BuLi qui donne de bon rendement de benzoylation.

    Pour la référence : Synthesis, (2), 309-314; 2006

  11. #8
    HarleyApril

    Re : Monobenzoylation.

    pour mono benzoyler, tu peux essayer de mettre un défaut de chlorure de benzoyle, tu auras alors un mélange de diol et de monoacylé

  12. #9
    Fajan

    Re : Monobenzoylation.

    En fait, j'ai essayé avec 1 equivalent de diol très concentré (2,6M), dans le chloroforme en ajoutant goutte à goutte une solution diluée de chlorure de benzoyle et avec de la pyridine comme cosolvant/cata/base et j'ai réussi à obtenir 66% de monobenzoylé.

  13. #10
    cephalotaxine

    Re : Monobenzoylation.

    tu peux aussi essayer de faire le di-anion avec 2 eq. de LDA, puis d'ajouter goutte à goutte le BzCl à basse température en espérant que l'encombrement stérique généré pas la première acylation défavorise la deuxième.

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