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Réactions trimoléculaires?




  1. #1
    Follium

    Réactions trimoléculaires?

    Bonjour à tous et merci de votre attention.

    ******** questions initiales indépendantes séparées. La deuxième est ici. Pour la modération ********

    Deuxièmement, quelqu'un saurait-il m'aider à visualiser, dans le cadre de la théorie des collisions, une réaction termoléculaire et comment l'adapter dans le cadre de cette théorie?

    Merci beaucoup de votre temps et, je l'espère, de vos futures réponses!

    -----

    Dernière modification par Rincevent ; 14/08/2007 à 14h39.
    Follium

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  3. #2
    Anacarsis_47

    Re : Degré de polymérisation

    Citation Envoyé par Follium Voir le message
    Deuxièmement, quelqu'un saurait-il m'aider à visualiser, dans le cadre de la théorie des collisions, une réaction termoléculaire et comment l'adapter dans le cadre de cette théorie?
    hum une collision tri-moléculaire... je suppose que tu sais qu'en réalité cela n'existe pas? Il doit y avoir moyen de faire des modèles, mais en pratique on considère toujours deux étapes successives, genre:
    A + B + C -> X

    on le décompose en:

    A + B -> y

    y + C -> X


    ++

  4. #3
    Follium

    Re : Degré de polymérisation

    Merci Anacarsis_47 pour ta réponse aussi rapide.

    Je n'avais pas pensé à réduire cela comme cela mais ca peut-être la solution.

    En réalité ce n'est pas que cela n'existe pas mais la probabilité fleurte le 0 de se passer, c'est ca?
    Follium


  5. #4
    tétrodotoxine

    Re : Degré de polymérisation

    Citation Envoyé par Follium Voir le message
    Deuxièmement, quelqu'un saurait-il m'aider à visualiser, dans le cadre de la théorie des collisions, une réaction termoléculaire et comment l'adapter dans le cadre de cette théorie?
    Bonsoir,

    Les réactions trimoléculaires authentiques n'existent pas en phase gaz car leur probabilité est infiniment faible.

    Je précise authentiques parce que si mettons on a une loi de vitesse v=kxp(A)xp(B)xp(C) (p pour pression partielle), ce n'est pas pour autant que son mécanisme est trimoléculaire.

    En phase condensée c'est une autre histoire. En effet, pour prendre un exemple simple, si on a deux réactifs en solution, le solvant, qui occupe pratiquement tout l'espace disponible, peut participer à la réaction, ce qui en fait une réaction trimoléculaire... Et comme le solvant est en large excès, il n'apparaît pas dans la loi de vitesse, il est de pseudo-ordre partiel zéro.

    Bien à toi.

  6. #5
    moco

    Re : Degré de polymérisation

    Tétrodotoxine se trompe.
    Les réactions termoléculaires existent bien en phase gazeuse. Elles sont même très importantes.
    Par exemple, toutes les réactions du type H + H --> H2, ou O + O --> O2 sont termoléculaires, et se produisent seulement en présence d'un 3ème corps, qu'on peut appeler M. Elles doivent donc s'écrire :

    H + H + M --> H2 + M
    O + O + M --> O2 + M
    H + Cl + M --> HCl + M

    J'espère que tu sais pourquoi les réactions entre deux atomes A et B pour former AB sont impossibles en phase gazeuse, sans l'intervention d'un troisième corps.

  7. A voir en vidéo sur Futura
  8. #6
    tétrodotoxine

    Re : Degré de polymérisation

    Citation Envoyé par moco Voir le message
    Tétrodotoxine se trompe.
    Les réactions termoléculaires existent bien en phase gazeuse. Elles sont même très importantes.
    Par exemple, toutes les réactions du type H + H --> H2, ou O + O --> O2 sont termoléculaires, et se produisent seulement en présence d'un 3ème corps, qu'on peut appeler M. Elles doivent donc s'écrire :

    H + H + M --> H2 + M
    O + O + M --> O2 + M
    H + Cl + M --> HCl + M
    Bonjour,

    Désolé Monsieur, certainement pas.

    Je vais prendre un de vos trois exemples, comme par hasard trois recombinaisons d'atomes. Peu importe, celui de la recombinaison de l'hydrogène moléculaire. Le mécanisme est celui qui suit:

    H + M <=> HM, l'équilbre étant largement déplacé vers la gauche, constante de vitesse vers la droite k1 et vers la gauche k-1 (k1<<k-1). Dans HM, H et M sont associés par liaisons de Van der Waals. Cet équilibre est suivi de:

    HM + H -> H2 + M, iréversible, constante de vitesse k2

    En appliquant l'AEQS, moyennant l'hypothèse k2[H]<<k-1 on trouve une loi de vitesse:

    v= K[H]^2[M]

    Citation Envoyé par moco Voir le message
    J'espère que tu sais pourquoi les réactions entre deux atomes A et B pour former AB sont impossibles en phase gazeuse, sans l'intervention d'un troisième corps.
    Oui je sais pourquoi dans le cas de réactions entre deux atomes il y a besoin d'une tierce espèce, mais ça n'est pas indispensable avec des molécules... Je suppose que vous savez pourquoi...

    Bien à vous.

  9. #7
    moco

    Re : Degré de polymérisation

    Redésolé !

    L'équation H + M --> HM est impossible si M est un atome. Tu peux écrire toutes les constantes de vitesse que tu veux, cela ne sert à rien : H et M ne peuvent pas réagir sans un 3ème corps

    Si M est un groupe d'atomes, ou une molécule, ou un corps solide, alors là, la réaction est possible, bien entendu. Mais ce n'est pas ce que disait la donnée initiale, qui parlait de réaction en phase gazeuse.

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  11. #8
    Anacarsis_47

    Re : Degré de polymérisation

    Citation Envoyé par moco Voir le message
    Redésolé !

    L'équation H + M --> HM est impossible si M est un atome. Tu peux écrire toutes les constantes de vitesse que tu veux, cela ne sert à rien : H et M ne peuvent pas réagir sans un 3ème corps
    moco, je sais pas ou vous voulez en venir, mais tetrodoxine a raison. Quand à ce que vous écrivez ci-dessus, elle est possible si M est un atome.
    Je ne vais pas chercher loin, si M est un atome d'oxygène, je crois pas que le H qui passe par là restera indifférent

    ++

  12. #9
    moco

    Re : Degré de polymérisation

    Je ne veux en venir nulle part.
    Je veux simplement dissiper une erreur qu'on rencontre hélas parfois dans l'esprit des gens. Je m'explique, à l'intention de ceux qui ne connaissent pas ce phénomène. Les autres m'excuseront.

    Il est clair que H et Cl peuvent former HCl s'ils se rencontrent, que H et O peuvent former d'abrd OH (puis plus tard H2O) s'ils se rencontrent, et que H et H peuvent former H2 s'ils se rencontrent. Mais pour que ce type de réaction puisse se produire, il faut la présence d'un 3ème corps, appelé M par exemple, pour emporter l'excès d'énergie. Il faut une collision entre 3 objets, et pas deux !
    En phase gazeuse, H ne peut réagir ni avec O, ni avec Cl, ni avec H, sans un 3ème atome, ou sans un 3ème corps, qui est nécessaire pour emporter l'excès d'énergie.
    Si vous ne le croyez pas, lisez ce qui suit.

    Lorsque deux atomes comme H et Cl vont entrer en collision, en partant de l'infini avec une vitesse à peu près nulle. Ils s'attirent, et leur vitesse va augmenter peu à peu. La distance qui les sépare diminue. Imaginons que l'un des atomes (Cl) soit fixe : H s'approche de Cl. Sa vitesse croît toujours plus. L'énergie potentielle du système H-Cl décroit, mais l'énergie cinétique croît. La somme reste constante. Quand ils sont séparés par la distance ro qui est égale à la longueur de la liaison dans la molécule stable HCl, H a une une énergie cinétique maximum. Très peu de temps après, H est stoppé brutalement. A ce moment, la distance entre les deux noyaux de H et de Cl est légèrement plus petite que ro. Il y a alors une forte répulsion entre les noyaux H et Cl, car les deux noyaux sont trop près l'un de l'autre. Ils se repoussent. H repasse à la position ro, où il a la même énergie cinétique que quand il y a passé avant le choc. Et les deux atomes se sépareront sns former de molécule. C'est une conséquence de la loi de conservation de l'énergie.

    Pour que la molécule HCl puisse se former, il faut qu'il se produise une collision avec un 3ème corps, n'importe lequel, pendant la phase d'approche, pendant que la distance séparant H et Cl est de l'ordre de 1,5 ro à 2 ro. Car à ce moment H perdra tout ou partie de son énergie cinétique, et la molécule HCl pourra se former.

    Est-ce que j'ai été assez clair ? Cela irait mieux avec un dessin représentant la courbe de l'énergie potentielle en fonction de r.

    Il semble que je n'ai pas toujours été assez clair, à en juger au courrier que j'ai reçu en privé ....

  13. #10
    Anacarsis_47

    Re : Degré de polymérisation

    Citation Envoyé par moco Voir le message
    Lorsque deux atomes comme H et Cl vont entrer en collision, en partant de l'infini avec une vitesse à peu près nulle. Ils s'attirent, et leur vitesse va augmenter peu à peu. La distance qui les sépare diminue.
    pour réagir ensemble deux atomes ou molécules n'ont pas besoin de s'attirer... en général c'est au gré des collisions que se font les réactions chimiques.

    Citation Envoyé par moco Voir le message
    Sa vitesse croît toujours plus. L'énergie potentielle du système H-Cl décroit, mais l'énergie cinétique croît. La somme reste constante.
    diable ça ressemble beaucoup à un modèle planétaire fait pour la gravitation tout ça. Je veux bien si ce sont deux ions de charges opposées mais sinon, une molécule qui acquiert de l'énergie cinétique en s'approchant d'une autre molécule, c'est nouveau pour moi. Pour moi les molécules se forment via des transferts électroniques et la formation de nouvelles orbitales moléculaires, les composantes de translation des molécules n'intervenant que fort peu dans le processus.
    Citation Envoyé par moco Voir le message
    Mais pour que ce type de réaction puisse se produire, il faut la présence d'un 3ème corps, appelé M par exemple, pour emporter l'excès d'énergie.
    l'excès d'énergie peut être perdu par collision, c'est une possibilité mais seulement une parmi d'autres, cependant elle est très peu probable qu'elle se produise de la façon d'une réaction trimoléculaire. Le produit déjà formé va se désexciter en faisant une collision binaire avec un autre atome ou molécule de la phase gazeuse (ou les parois )
    Je verrais beaucoup mieux une désexcitation radiative ou une augmentation de l'énergie de rotation et vibration de la molécule plutôt qu'une collision trimoléculaire (qui est très peu probable).

    ++

  14. #11
    tétrodotoxine

    Re : Degré de polymérisation

    Bonjour,

    Nous parlons ici de réactions entre deux atomes. Pour mettre directement les choses au point, leur particularité vient du fait qu'une molécule diatomique n'a qu'un seul degré de liberté de vibration, celui d'élongation de la liaison.

    Citation Envoyé par Anacarsis_47 Voir le message
    pour réagir ensemble deux atomes ou molécules n'ont pas besoin de s'attirer... en général c'est au gré des collisions que se font les réactions chimiques.
    Oui, mais... Voir ci-après.

    Citation Envoyé par Anacarsis_47 Voir le message
    diable ça ressemble beaucoup à un modèle planétaire fait pour la gravitation tout ça. Je veux bien si ce sont deux ions de charges opposées mais sinon, une molécule qui acquiert de l'énergie cinétique en s'approchant d'une autre molécule, c'est nouveau pour moi.
    C'est pourtant le cas de deux atomes qui s'approchent à faible distance (hors forces de Van der Waals). Voir encore ci-après.

    Citation Envoyé par Anacarsis_47 Voir le message
    Pour moi les molécules se forment via des transferts électroniques et la formation de nouvelles orbitales moléculaires, les composantes de translation des molécules n'intervenant que fort peu dans le processus.
    Hors contexte, une réaction a en général une énergie d'activation, et cette énergie ne peut provenir que de l'agitation thermique, autrement dit de la translation des molécules.

    Citation Envoyé par Anacarsis_47 Voir le message
    l'excès d'énergie peut être perdu par collision, c'est une possibilité mais seulement une parmi d'autres, cependant elle est très peu probable qu'elle se produise de la façon d'une réaction trimoléculaire. Le produit déjà formé va se désexciter en faisant une collision binaire avec un autre atome ou molécule de la phase gazeuse (ou les parois )
    Il n'y a pas de "produit" formé lorsque deux atomes se rencontrent. Tout ce qu'il peut se former c'est une paire d'atomes liés par forces de Van der Waals (forces de London pour être précis, çàd dipôle induit-dipôle induit, car un atome, totalement symétrique, n'a pas de moment dipolaire permanent). Pas de "produit" formé: voir ci-après.

    Citation Envoyé par Anacarsis_47 Voir le message
    Je verrais beaucoup mieux une désexcitation radiative ou une augmentation de l'énergie de rotation et vibration de la molécule plutôt qu'une collision trimoléculaire (qui est très peu probable).
    On montre très tôt aux étudiants la courbe qui donne l'énergie d'un système constitué de deux atomes d'hydrogène en fonction de la distance qui les séparent. Elle montre que lorsque deux atomes d'hydrogène se rencontrent, à courte distance ils s'attirent fortement, leur énergie cinétique augmente, et il se forme finalement une "molécule" dans un état vibrationnel... dissociatif (conservation de l'énergie). On peut effectivement envisager une désexcitation radiative, par émission de photons infrarouge, la molécule descendant d'un seul niveau vibrationnel à chaque émission de photon (règle de sélection) mais c'est négligeable: les deux atomes se séparent trop rapidement.

    Il n'y a pas dissipation de l'énergie de liaison par augmentation de l'énergie cinétique de l'ensemble pour cause de conservation de la quantité de mouvement.

    Il n'y a pas non plus dissipation de l'énergie de liaison par augmentation de l'énergie de rotation pour cause de conservation du moment cinétique.

    La réaction entre deux atomes se passe comme je l'ai expliqué dans mon post plus haut.

    Il y a eu quelques heurts avec moco par MP. Disons que, bien que je l'ai précisé noir sur blanc, j'aurais dû noter H...M et non HM, pour qu'il soit bien clair que HM n'est pas une molécule. J'ajoute, en rapport avec ce qu'a pu écrire moco, que bien évidemment M=en général une molécule bien que ça puisse être un troisième atome, mais les concentrations d'atomes qu'on peut avoir sont en général trop faibles pour ça.

    Pour ce qui est de la réaction entre deux molécules ou entre une molécule et un atome, l'énergie de la liaison formée se disperse dans les différents degrés vibrationnels de la molécule, et elle se désexcite de façon radiative ou tout simplement par collision.

    Bien à toi.
    Dernière modification par Rincevent ; 14/08/2007 à 12h11. Motif: demande

  15. #12
    Anacarsis_47

    Re : Degré de polymérisation

    ok vu comme ça je suis d'accord avec vous deux aussi, maintenant que l'on a précisé que l'on parlait de complexes activés et d'atomes qui réagissent entre eux et pas de molécules (au point de vue des degrés de rotation et vibration)

    ++
    Dernière modification par Anacarsis_47 ; 15/08/2007 à 14h33. Motif: orthographe

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