Permeabilite du chlore au travers de l'or

[Tawahi-Kiwi]

Salut a tous,

J’ai une petite question a vous poser. Même si vous ne savez pas y répondre clairement, ça pourrait quand même me donner des idées pour expliquer ce que j’observe.

Je fais actuellement des expériences de pétrologie expérimentale a 35kbar et 900 a 1100C. Il s’agit de réactions entre olivine et un liquide granitique. J’ai fait le liquide granitique moi-même donc je sais précisément ce qui se trouve dans mon système. Le tout des dans une capsule en or de 3.5mm de diamètre et environ 8mm de long avant l’expérience.

Lorsque la capsule n’éclate pas pour une raison quelconque, les résultats ont l’air corrects (l’eau présente au départ est toujours dans la capsule sous forme de phases hydratées). Donc le système a l’air bien ferme.

Aux analyses EDS cependant, j’ai du chlore qui vient un peu foutre le bordel dans mes analyses (0.1 At% dans les amphiboles ; 1.2 At% dans le verre ; de 2 a 8% dans la phase gazeuse précipitée). Tout irais bien si j’avais mis un quelconque chlorure dans ma capsule mais c’est pas le cas…il n’est pas sensé y en avoir.

J’ai donc trois possibilités pour avoir du chlore la dedans :

- Le système est, entre autre, dans un manchon en halite. Si il y a un trou a un endroit, il pourrait y avoir contamination. Mais mes teneurs en eau sont élevées, j’ai 7.5% H¬2¬O au départ et ça semble assez proche de cela a la fin. Je ne pense donc pas qu’une fuite soit l’explication.

- Apres expérience, le tout est coule dans l’époxy. Si mon époxy était pourri, je pourrais avoir du chlore dedans mais l’époxy pur ne montre que des traces de chlore et de toute façon, il faudrait expliquer le partage du chlore entre les différentes phases.

- La dernière hypothèse, c’est que le chlore est capable de traverser l’or. Géologiquement, les complexes chlores sont les principaux vecteurs des minéralisations aurifères. Est-ce que quelque chose de similaire pourrait se passer dans la capsule et que la paroi d’or (environ 600 microns) ne soit pas imperméable au chlore ? Et dans ce cas, quels autres éléments cette paroi pourrait laisser passer (je pense notamment au sodium de la halite).

Si vous avez des idées ou des observations similaires, n’hésitez pas, ça me permettra peut être d’avancer dans ce domaine….

Merci d’avance

T-K
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[invite3992a954]

Salut a tous,

J’ai une petite question a vous poser. Même si vous ne savez pas y répondre clairement, ça pourrait quand même me donner des idées pour expliquer ce que j’observe.

Je fais actuellement des expériences de pétrologie expérimentale a 35kbar et 900 a 1100C. Il s’agit de réactions entre olivine et un liquide granitique. J’ai fait le liquide granitique moi-même donc je sais précisément ce qui se trouve dans mon système. Le tout des dans une capsule en or de 3.5mm de diamètre et environ 8mm de long avant l’expérience.

Lorsque la capsule n’éclate pas pour une raison quelconque, les résultats ont l’air corrects (l’eau présente au départ est toujours dans la capsule sous forme de phases hydratées). Donc le système a l’air bien ferme.

Aux analyses EDS cependant, j’ai du chlore qui vient un peu foutre le bordel dans mes analyses (0.1 At% dans les amphiboles ; 1.2 At% dans le verre ; de 2 a 8% dans la phase gazeuse précipitée). Tout irais bien si j’avais mis un quelconque chlorure dans ma capsule mais c’est pas le cas…il n’est pas sensé y en avoir.

J’ai donc trois possibilités pour avoir du chlore la dedans :

- Le système est, entre autre, dans un manchon en halite. Si il y a un trou a un endroit, il pourrait y avoir contamination. Mais mes teneurs en eau sont élevées, j’ai 7.5% H¬2¬O au départ et ça semble assez proche de cela a la fin. Je ne pense donc pas qu’une fuite soit l’explication.

- Apres expérience, le tout est coule dans l’époxy. Si mon époxy était pourri, je pourrais avoir du chlore dedans mais l’époxy pur ne montre que des traces de chlore et de toute façon, il faudrait expliquer le partage du chlore entre les différentes phases.

- La dernière hypothèse, c’est que le chlore est capable de traverser l’or. Géologiquement, les complexes chlores sont les principaux vecteurs des minéralisations aurifères. Est-ce que quelque chose de similaire pourrait se passer dans la capsule et que la paroi d’or (environ 600 microns) ne soit pas imperméable au chlore ? Et dans ce cas, quels autres éléments cette paroi pourrait laisser passer (je pense notamment au sodium de la halite).

Si vous avez des idées ou des observations similaires, n’hésitez pas, ça me permettra peut être d’avancer dans ce domaine….

Merci d’avance

T-K

Bonjour,

Ton problème est très intéressant.

Je note déjà l'épaisseur d'or, 600 µm soit 0,6 mm: elle est importante.

Dans les conditions ambiantes, l'or, de structure cfc, n'a aucune perméabilité aux ions Cl-. Il est attaqué (à sec) par Cl2 pour donner AuCl3. AuCl, qu'on obtient par décomposition thermique de AuCl3 (avec formation de Cl2), se décompose vers 290 °C selon:

AuCl -> Au + 1/2 Cl2

Deux possibilités me viennent à l'esprit:

-Il y a contamination par de l'oxygène et il se produit la réaction:

2 NaCl + 1/2 O2 -> Na2O + Cl2

A 298 K et sous 1 bar, cette réaction est fortement endothermique (delta r H fortement positif) et a un delta r S légèrement négatif (j'ai fait les calculs) malgré l'augmentation du nombre de mole de gaz, en raison de la forte entropie de NaCl (ben oui). Elle est donc fortement endergonique à 298 K et sous 1 bar, sans espoir de renverser les choses en augmentant la température vu que delta r S est négatif.

Lorsqu'on augmente progressivement la pression, les choses s'aggravent, vu que le nombre de mole de gaz diminue: delta r S devient de plus en plus négatif.

Mais pour faire court à la pression à laquelle tu travaille, 35 kbar, il n'y a plus de gaz, même à 1000 K. Et pas de données sur l'état dans lequel peuvent se trouver O2 et Cl2 sous de telles pressions, encore moins sur leurs propriétés thermodynamiques.

La pression a peu d'effet sur les solides, mais dans certaines limites tout de même, et à 35 kbar c'est le flou total.

Ceci étant précisé on peut toujours envisager la formation d'une faible quantité de AuCl rendu stable jusqu'à 1000 K sous l'effet de la pression. Sa formation est exothermique (delta f H négatif) mais son instabilité dans les conditions ordinaires vient du fait du delta r S (-delta f S) fortement positif de sa décomposition dû à la formation du gaz Cl2, et ce delta r S diminue avec la pression.

Cet AuCl serait soluble dans l'or, transportant donc les ions chlorures, jusqu'à la paroi interne de la capsule. Les roches sont souvent hydratées, sans pour autant qu'il y ait d'eau libre: il y a des groupes X-OH avec X=Al,Si,...

On peut alors envisager sur la paroi interne de la capsule:

2AuCl+2X-OH -> Au2O + 2 X-Cl + H2O, ou plus vraisemblablement (l'existence de Au2O dans les conditions ambiantes est mise en doute):

2 AuCl + 2X-OH -> AuO + Au + 2 X-Cl + H2O, ou encore:

6 AuCl + 6 X-OH -> Au2O3 + 4 Au + 6 X-Cl + 3 H2O

AuO n'est pas décrit dans les conditions ambiantes. Il pourrait être un composé mixte de Au(III) et Au (I) ou de Au(II). Au2O3 existe lui bel et bien dans les conditions ambiantes.

On pourrait aussi songer à AuOH, qui n'existe pas dans les conditions ambiantes, mais je n'y crois vraiment pas (je l'imagine mal soluble dans l'or).

Personnellement je miserais sur AuO contenant Au(II), bien qu'il n'existe pas, en tout cas pur, précision essentielle, dans les conditions ambiantes.

AuO diffuserait en sens inverse de AuCl vers la paroi externe de la capsule où on aurait:

2AuO + 2NaCl -> 2 AuCl + Na2O

Le processus global, quel que soit le mécanisme envisagé étant:

2 NaCl + 2 X-OH -> Na2O + 2 X-Cl

certainement endothermique (delta r H négatif) mais forcé par un fort gradient de potentiel chimique de Cl- de l'extérieur vers l'intérieur de la capsule dû à la très forte pression.

-deuxième possibilité, dûe justement à ce très fort gradient de potentiel chimique de Cl- de l'extérieur vers l'intérieur de la capsule, une certaine possibilité de diffusion de Cl- à travers l'or avec diffusion d'un cation en sens inverse, le plus petit possible a priori, çàd Na+, à moins qu'il y ait des ions Li+ dans ta roche. On peut penser évidemment à H+ mais je n'y crois pas trop. En effet, l'or est un métal mou au sens de la théorie HSAB et H+ est le cation le plus dur qui soit. En passant, cette considération permet même d'envisager K+ plus mou que Na+, et de douter quelque peu de Li+, cation très dur (mais moins que H+).

Mais l'or a la structure cfc, çàd avec la strucure hc, la plus compacte (même compacité pour cfc et hc) et en plus les atomes d'or se rapprochent sous l'effet de la pression énorme, bien que l'atome d'or soit gros...

Ajoutons que la température de 1000 K jouerait en faveur d'une augmentation du nombre de défauts cristallins, facilitant la perméabilité d'atomes ou d'ions étrangers, mais la très forte pression a au contraire pour effet de réduire le nombre de défauts cristallins.

Le processus serait globalement une simple diffusion de NaCl à travers l'or.

Après toutes ces élucubrations, la solution au problème que je tenterais en premier serait de remplacer l'or par le platine, dont les atomes sont bien plus petits que les atomes d'or et l'énergie de cohésion bien plus grande, lui conférant une température de fusion bien plus élevée. Le chlorure de platine de plus bas degré d'oxydation est PtCl2. Pour information, quelques rayons de covalence dans la ligne de l'or (noter l'augmentation abrupte lorsqu'on passe de du platine à l'or):

Ir 137 pm
Pt 128 pm
Au 144 pm
Hg 149 pm

pour comparaison:

Fe 125 pm

Le platine coûte environ deux fois plus cher que l'or, coût auquel il faut ajouter celui de fabrication de la pièce, le platine étant très difficile à travailler.

Bien à toi.

[Tawahi-Kiwi]

Cool, quelqu'un a une idee !!!

-Il y a contamination par de l'oxygène et il se produit la réaction:

2 NaCl + 1/2 O2 -> Na2O + Cl2

De l'oxygene, il y en a en dehors de la capsule en contact avec la halite, il y a juste un cylindre interne en graphite entre la capsule en or et le cylindre de halite (j'essayerais d'envoyer un schema un peu plus tard).

Mais pour faire court à la pression à laquelle tu travaille, 35 kbar, il n'y a plus de gaz, même à 1000 K. Et pas de données sur l'état dans lequel peuvent se trouver O2 et Cl2 sous de telles pressions, encore moins sur leurs propriétés thermodynamiques.

Oui, ca je m'en doute. La chimie classique a haute pression, c'est pas couramment etudie. C'est en Celsius mes temperatures mais bon, je ne pense pas que ca change fondamentalement tes "elucubrations"

Cet AuCl serait soluble dans l'or, transportant donc les ions chlorures, jusqu'à la paroi interne de la capsule. Les roches sont souvent hydratées, sans pour autant qu'il y ait d'eau libre: il y a des groupes X-OH avec X=Al,Si,...

Ouaip, c'est un peu un truc comme ca que j'imaginais. le materiel de depart dans la capsule est un gel de silice avec 7% d'eau. Cette eau se retrouve ensuite sous forme d'amphiboles ou de micas. La seule chose que je ne sais pas, c'est si il y a autant d'eau avant qu'apres l'experience.

En passant, cette considération permet même d'envisager K+ plus mou que Na+, et de douter quelque peu de Li+, cation très dur (mais moins que H+).

A l'interieur de la capsule, il y a 3% Na₂O et 7% de K₂O et seulement des traces de lithium (200ppm). Mais est-ce que K⁺ ou Na⁺ ne sont pas trop gros pour traverser de l'or de maniere importante, meme en considerant les defauts cristallins ?

Après toutes ces élucubrations, la solution au problème que je tenterais en premier serait de remplacer l'or par le platine, dont les atomes sont bien plus petits que les atomes d'or et l'énergie de cohésion bien plus grande, lui conférant une température de fusion bien plus élevée. Le chlorure de platine de plus bas degré d'oxydation est PtCl2. Pour information, quelques rayons de covalence dans la ligne de l'or (noter l'augmentation abrupte lorsqu'on passe de du platine à l'or):

Faut que je reverifie mais les platinoides sont pas top. J'ai du fer dans mon olivine et j'aimerais bien le conserver et si je me souviens bien, une partie du fer va partir former une solution solide dans le platine.

Le platine coûte environ deux fois plus cher que l'or, coût auquel il faut ajouter celui de fabrication de la pièce, le platine étant très difficile à travailler.

Ca n'est pas de probleme, on utilise du platine (meme du rhodium, donc cote prix, on s'inquiete pas trop) pour d'autres experiences et le platine, meme si moins ductile, est beaucoup plus facile a souder.

Enfin merci bien pour tes explications, je vais essayer de verifier deux trois trucs par moi-meme pour voir ce que ca donne et si je trouve une preuve convaincante, je te la ferais savoir.

Cheers,
T-K

[invite3992a954]

Rebonjour,

Deux rectifications... Milles excuses.

deuxième possibilité, dûe justement à ce très fort gradient de potentiel chimique de Cl- de l'extérieur vers l'intérieur de la capsule, une certaine possibilité de diffusion de Cl- à travers l'or avec diffusion d'un cation en sens inverse, le plus petit possible a priori, çàd Na+, à moins qu'il y ait des ions Li+ dans ta roche

Là je me suis complètement emmêlé les pinceaux. On suppose donc que Cl- diffuse à travers l'or de l'extérieur de la capsule vers l'intérieur. Il doit, pour respecter la neutralité électrique, être accompagné d'un cation, Na+ donc, qui circule dans le même sens que lui et bien évidemment pas en sens inverse.

Puisque ta roche contient du potassium on peut toujours envisager que des ions K+ diffusent de l'intérieur de la capsule vers l'extérieur mais ils doivent être accompagnés de la même façon d'un anion, et mes modestes connaissances en minéralogie, vu les roches dont tu parles, me permettent de dire que, du moins initialement, il n'y a aucun anion présent dans la capsule susceptible de jouer ce rôle. Maintenant, une fois que des ions Cl- ont pénétré la capsule, ils peuvent permettre aux ions K+ de s'en échapper. Bilan:

-diffusion de NaCl de l'extérieur de la capsule vers l'intérieur
-remplacement d'ions K+ présents dans la capsule par des ions Na+ provenant de l'extérieur de la capsule

pour information, quelques rayons ioniques:

Cl- 181 pm
Na+ 97 pm
K+ 133 pm

Le platine coûte environ deux fois plus cher que l'or, coût auquel il faut ajouter celui de fabrication de la pièce, le platine étant très difficile à travailler

J'ai fait une confusion. C'est l'iridium qui est très difficile à travailler car outre son point de fusion très élevé, 2450°C, il est extrèmement dur. Pas de problème particulier avec le platine car son point de fusion de 1770°C permet encore de le mouler si on ne peut exploiter sa ductilité.

Bien à toi.

[A voir en vidéo sur Futura]

[Tawahi-Kiwi]

Cet AuCl serait soluble dans l'or, transportant donc les ions chlorures, jusqu'à la paroi interne de la capsule. Les roches sont souvent hydratées, sans pour autant qu'il y ait d'eau libre: il y a des groupes X-OH avec X=Al,Si,...

On peut alors envisager sur la paroi interne de la capsule:

2AuCl+2X-OH -> Au2O + 2 X-Cl + H2O, ou plus vraisemblablement (l'existence de Au2O dans les conditions ambiantes est mise en doute):

2 AuCl + 2X-OH -> AuO + Au + 2 X-Cl + H2O, ou encore:

6 AuCl + 6 X-OH -> Au2O3 + 4 Au + 6 X-Cl + 3 H2O

Merci pour les rectifications;

En reflechissant a ces reactions, ca expliquerait la presence de particules d'or dans la partie "granitique" de la capsule. Riche en flotte par rapport a la partie olivine, elle permettrait les reactions ci-dessus et l'or pourrait etre precipite meme au-dela de la paroi interne de la capsule et le "X-Cl" serait les differents verres et l'amphibole.

J'avais attribue ces petites mouchetures a un "artefact" creer lorsque je confectionne les capsules mais a la lumiere de ces reactions, ce serait donc plutot bien un truc comme ca qui pourrait se passer.

Encore merci,

T-K

[invite3992a954]

Faut que je reverifie mais les platinoides sont pas top. J'ai du fer dans mon olivine et j'aimerais bien le conserver et si je me souviens bien, une partie du fer va partir former une solution solide dans le platine.

Bonjour,

Comme tu as des connaissances en minéralogie, tu sais que le platine à l'état natif contient en général pas mal de fer, ce qui le rend magnétique, et ce fer contribue, avec d'autres éléments, à abaisser la masse volumique du platine natif, 14 à 19 g.cm-3, par rapport à celle du platine pur, 21,45 g.cm-3. Il y a eu à cause de ça des confusions historiques le concernant: il a été initialement confondu, sans grand esprit d'observation, avec du bête argent, dont la masse volumique pur est de 10,5 g.cm-3. Les premiers espagnols partis à la conquête de l'Amérique du Sud l'ont considéré comme une sorte de faux argent et nommé "plata", qui signifie "petit argent", d'où vient son nom. Ces espagnols avaient pris, comme le reste, le platine que possédaient les Incas et, selon la légende, ils s'en sont finalement débarrassé avant de repartir... en le jetant à la mer, craignant qu'il ne soit utilisé pour contrefaire l'argent.

Pour ce qui concerne ton affaire, ta roche contient du Fer(II) et/ou du Fer(III). En l'absence de réducteur suffisamment puissant, et il n'y en a pas dans ta capsule, il ne peut se former de fer métallique, donc il ne peut y avoir de contamination du platine par du fer, et surtout, pas de pertes en fer par le contenu de la capsule.

Bien à toi.