Bromation du cyclohexane

[inviteffa8db36]

Bonjour,

Lorsque l'on réalise une substitution radicalaire sur le cyclohexane en utilisant le Br2, on dit que la bromation est plus selective que la chloration.
D'oû vient cette differences?

Merci
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[invitec14ae906]

Quand on parle de sélectivité c'est sur le fait d'obtenir ou non des composés polyhalogénés. Après la première halogénation, le substrat est moins réactif.
Comme le brome est moins réactif que le chlore, on s'arrete plus facilement au composé monobromé que au composé monochloré.
C'est pour ça qu'on dit que la bromation est plus sélective.
C'est clair ?

[invite16b46ff1]

lors de la substitution radicalaire,... la première chose à faire est de casser la liaison Br-Br et Cl-Cl pour fournir les radicaux (en général la "fracture" de la liaison est faite grâce à un rayonnement incident suffisamment énergétique (ici, l'UV.) )
Ensuite la substition radicalaire à lieu.

La première étape détermine ce qui va se passer ensuite.
La liaison Br-Br est plus stable que la liaison Cl-Cl et la cassure de la liaison Br-Br pour fournir les radicaux est plus endothermique que le cassure de la liaison Cl-Cl
en fait,... la cassure de la liaison Cl-Cl est presque exothermique.

Bref,... créer les radicaux chlorés est plus facile et bien plus rapide que la création des radicaux bromés. Lors de la chloration radicalaire il n'y a pas vraiment d'étape déterminante de vitesse, le controle cinétique n'est pas négligeable et le produit moins stable est formé en proportions importantes.
Par contre, la première étape de la bromation étant plus difficile à réaliser, le controle est essentiellement thermodynamique et le produit le plus stable est formé. (>99% de sélectivité)

La seule cause étant le fait que la première étape est dans un cas légerement exothermique et dans l'autre légèrement endothermique.

par contre cette phrase de Laugen est selon moi incorrecte

"Comme le brome est moins réactif que le chlore, on s'arrete plus facilement au composé monobromé que au composé monochloré.
C'est pour ça qu'on dit que la bromation est plus sélective."

Le fait que le brome soit moins réactif que le chlore explique bien la sélectivité. L'erreur est qu'on ne s'arrete pas pour autant plus facilement au composé monobromé qu'au composé monochloré.

[invitec14ae906]

Donc selon toi on obtient un mélange de produits monochlorés (et polychlorés si le chlore est en excès) alors qu'on obtient plus facilement un seul produit monobromé (le plus stable sous contrôle thermodynamique).
Je suis d'accord avec ça.

Pourtant je lit également dans un ouvrage que la chloration est plus rapide que la bromation (ça je pense qu'on est d'accord) et qu'il est donc plus facile d'obtenir des produits monobromés que monochlorés.
Que croire ?

[A voir en vidéo sur Futura]