Construction d'un diagramme d'énergie

[invite03930724]

Bonjour,
j'aurais besoin que quelqu'un m'explique comment construire un diagramme d'énergie moléculaire. Ce que je ne comprends pas c'est comment répartir les électrons sur les orbitales moléculaires "psi" et "sigma" ... je suis sûre que ce n'est pas si compliqué que ça, mais je n'y arrive pas ...
Je vois bien qu'il y a des orbitales liantes et anti-liantes et donc une histoire d'addition et de soustraction.
En prenant l'exemple du diagramme de la molécule d'O₂, est-ce-que quelqu'un pourrait m'expliquer ?

Merci pour votre aide !!
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[curieuxdenature]

Bonsoir

en commençant avec la molécule H₂ on se rend compte qu'une fois liés les 2 électrons se logent sur une orbitale plus profonde que celles de chacun des atomes séparés.
La réaction est exothermique, libère donc de l'énergie et elle est plus stable ainsi faite.
En contrepartie de cette paire liante on observe une orbitale moins énergétique que celles de chacun des atomes non liés, elles vont ensemble. Quand l'une prend naissance l'autre est là aussi, "au cas où" si j'ose dire.

Pour le dioxygène l'histoire se complique parce que les orbitales '2s' et '2p' ne sont pas organisées de la même manière.
Mais en gros, les '2s' vont se combiner comme déjà dit, mais comme cette fois on dois caser 4 électrons (2 de chaque atome O) dans ces 2 orbitales, on n'a pas de complication à attendre de ce côté là, on aura 2 e sur l'orbitale basse et 2 sur l'orbitale anti-liante.
Ce sont les niveaux qui seront nommés sigma u (en bas) et sigma g (en haut)

Pour le mélange des orbitales '2p' on a cette fois 6 e à caser.
Les 3 orbitales possibles sont nommées x, y et z, comme les axes du même nom.

Deux de ces axes (les 2pz, un de chaque atome O) vont former aussi un couple de niveaux, 1 liant et 1 fortement anti-liant, on les appelle aussi des sigmas, si on a appelés les précédents 2sigma, on nommeras ceux-là 3sigma.

les axes '2px' et '2py' vont former les niveaux Pi qui vont se loger entre les niveaux 3sigma.
Pour cette molécule les niveaux Pix et Piy liants seront pratiquement au même niveau, ils seront remplis en respectant la règle de Hund, c'est à dire 2 à 2, on en prend un à droite et un à gauche jusqu'à ce qu'il n'en reste aucun.

Au final ça donne ça, en théorie.

[invite03930724]

Merci pour ton explication curieuxdenature !!

Cela me paraît un peu plus claire, cependant une partie me reste encore un peu flou... Je ne comprends pas très bien la répartition des électrons situés sur les orbitales 2px, 2py et 2pz sur les niveaux Pi et 3sigma.

Dans ton explication tu dis qu'il a 6électrons en tout sur les orbitales "2p"... Moi j'en vois 8 pour la molécule d'0₂: 2e sur 2px, 1e sur 2py et 1e sur 2pz. Peut-être que je me trompe ?

Pour l'orbitale 2px on a 2e, donc 4 au total. Si je ne me trompe pas les niveaux qui correspondent sont Pix bas (liante) et Pix haut (anti-liante), qui sont l'un au dessus de l'autre. Mais alors pourquoi se retrouve t-on avec 2e sur Pix bas et 1e sur Pix haut ?
De même pour l'orbitale 2py qui possède 1 électron donc 2 au total pour 0₂ et qui possède alors 2e sur Piy bas et 1e sur Piy haut ?
Et pour l'orbitale 2pz qui possède un électron, donc 2 au total, on place ses 2e sur le niveaux 3sigma bas ?

[invite7d436771]

Bonsoir,

Attention à ne pas confondre électrons des orbitales p et électrons des orbitales . D'après la configuration électronique de l'oxygène à l'état fondamental, il y a 4 électrons dans les orbitales p. Le terme électrons est réservés à ceux dont l'orbitale ne présente pas de symétrie de révolution autour de l'axe internucléaire (en fait qui présentent un plan nodal). Pour remplir ensuite les orbitales moléculaires obtenues, on remplit par énergie croissante, et on applique les règles usuelles lorsque plusieurs orbitales sont dégénérées (ont la même énergie).

Cordialement,

Nox

[A voir en vidéo sur Futura]

[curieuxdenature]

Bonjour

j'ai dit 6e et c'est une erreur d'inattention de ma part, 6 et le nombre maxi accepté par la sous-couche '2p' mais dans l'atome d'oxygène il y en a 4, ce qui fait bien 8 pour la molécule formée. (j'ai probablement pensé au 6e de la sous-couche '2s' + '2p' mais bon...)


Le orbitales se remplissent deux à deux, si tu prends 1e de 2pz de chaque côté il en reste encore 2 qui vont occuper les 2 orbitales Pi basses. Ensuite 1e de chaque côté de 2px vont les combler. cela fait 6e de placés.

Il en restera donc 2 des 2py qui n'ont pas d'autre choix que d'occuper les orbitales pi hautes.

[curieuxdenature]

re

en fait 143C29 je pense que tu en est aux débuts et tu verras les complications de la théorie plus tard.
Je peux tout de même te chuchoter que dans la molécule O2 on ne parle pas d'orbitales Sigma ou Pi parce qu'elle appartient au groupe de symétrie Civ (encore une grossièreté...) et les Sigma se transforme en 1, 2 ou 3a alors que les Pi deviennent des 1 ou 2e.

Par contre, pour la molécule LiH on a bien ces repères en Sigma et Pi.
Les groupes de symétrie dépendent de la géométrie des molécules et à ce niveau ce n'est pas vraiment les doigts dans le nez qu'on les 'devine'.
Tout pour plaire quoi.

[invite03930724]

Bonjour,

je crois que le noeud qu'il y avait dans ma tête commence à se défaire ! En fait je crois comprendre maintenant que le niveaux Pix haut et bas ne sont pas attribués a l'orbitale 2px, et pareil pour l'orbitale 2py avec les niveaux Piy haut et bas. C'est bien ça ?...

"si tu prends 1e de 2pz de chaque côté il en reste encore 2 qui vont occuper les 2 orbitales Pi basses."
Mais il n'y a pas que 1e sur 2pz, donc 2 au total ? Alors comment peux tu en placer 4 ?...

Effectivement on est qu'au début, mais j'ai raté ce cours là... Voilà l'explication à toute cette confusion... Mon seul problème (important tout de même) c'est de comprendre la répartition des électrons des orbitales 2p sur les niveaux, c'est vraiment là que ça coince.

Encore merci !!

[curieuxdenature]

"si tu prends 1e de 2pz de chaque côté il en reste encore 2 qui vont occuper les 2 orbitales Pi basses."
Mais il n'y a pas que 1e sur 2pz, donc 2 au total ? Alors comment peux tu en placer 4 ?...

reprends dans l'ordre de remplissage pour mieux te situer.

Aide toi du schéma, tu as à remplir 4 orbitales :
1- 1 orbitale sigma soit 2 é.
2- 2 orbitales Pi soit 4é.
3- 2 orbitales Pi soit les 2é qui restent.
4- 1 orbitale sigma qui restera vide.

Pour faire ça, tu pioches de chaque côté.

[invite03930724]

Donc on remplit les niveaux du bas vers le haut tout simplement ?
Je pensais en fait que les niveaux étaient attribués à des orbitales. Par exemple, que les électrons de l'orbitale '2px' devaient se mettre d'abord sur le niveau Pix bas puis sur le niveau Pix haut. C'est pour ça que je ne comprenais pas qu'au début on avait 4e sur '2px' et qu'au final je me retrouvais avec 3e sur Pix (haut et bas).

C'est bien ça ?...

[curieuxdenature]

En fait, je demande confirmation, si j'ai bien compris sur la couche p c'est l'axe z qui se remplit en premier.
Dans mon bouquin on représente la molécule CO₂ comme étant alignée sur l'axe des z, un atome O de part et d'autre de l'atome C.

Intuitivement j'aurais plutot pensé que c'était l'axe des x mais apparemment pas, les orbitales Sigma ont une symétrie de révolution autour de l'axe z.

[curieuxdenature]

Donc on remplit les niveaux du bas vers le haut tout simplement ?...
C'est bien ça ?...

Oui, à condition d'avoir construit correctement le diagramme dès le début.
Si tu utilises ce diagramme pour placer les électrons de la molécule de Bore (B₂) t'es recalé à l'examen.

[invite03930724]

Ah merci beaucoup !!!
Tu viens de me sauver pour mon épreuve de partiel !
C'était vraiment une des choses que je comprenais pas dans mon cours.

Encore merci pour tes explications !

[curieuxdenature]

Pourquoi (je fais les questions et les réponses)

à cause des interactions sp.

[invite7d436771]

Bonsoir curieuxdenature !

Juste pour savoir, quel logiciel as-tu utilisé pour faire l'image précédente ? S'il est gratuit je suis très intéressé
Sinon effectivement qsuand la molécule a un axe de symétrie on le choisit usuellement comme l'axe z (et quand il y en a plusieurs l'axe de plus grand ordre bien sûr )

Cordialement,

Nox

[curieuxdenature]

Bonjour Nox

j'en ai téléchargé plusieurs, tous aussi interressants les uns que les autres, celui là est le seul qui trace ce genre de diagrammes, et aussi les Walsh, les nuages d'orbitales.
Avec bien sûr génération d'un fichier pas mal détaillé.
Celui là c'est cacao98.
Il y a aussi Arguslab, j'aime bien.
Le must me semble être la version gratuite de Gamess (pas pour les graphes, y a pas, mais pour les données fournies.)

http://www.chembio.uoguelph.ca/oakle...acao/cacao.htm

et un petit topo sur ces logiciels (pas encore au top, je ne maitrise pas trop... c'est juste pour aider.)
http://tjliberationavenir.free.fr/ph.../AbInitio.html

Si tu rencontres des problèmes n'hésite pas, j'en ai eu, je les tous solutionnés parce que le jeu en vaut la chandelle.

[invite7d436771]

Bonsoir,

Merci beaucoup ! Je jetterais un coup d'oeil à tout ça à l'occasion !

Cordialement,

Nox

[invitecd5798f1]

salam je suis une étudiante arabienne et je suis fière d'être entre vous merci beaucoup parceque vous m'aider beaucoup ,bon c ma première enonce
bon 'il vous plait je veux le diagramme énergitique du dibore pour que je le compare avec le mien parceque j'ai raté ce cours
et merci d'avance

[invitecd5798f1]

po de réponse!!!!!!

[AurelienSTE]

Bonsoir à tous,

Je "déterre" en quelque sorte ce post pour faire saute à son auteur.

Merci curieuxdenature et Nox surtout. Vous serait il possible de faire un exemple (prenons O2) en un post où vous expliqueriez pas à pas comment construire ces fichus diagrammes ?
J'essaie comme pas mal de monde je crois, de comprendre par bribes, mais je ne vois nulle part de méthode claire et précise de construction de diagramme d'énergie.

Je commencerais comme cela: je place le trait vertical symbolisant l'énergie à gauche, je note "atome A" à gauche et "atome B" à droite.
La difficulté commence là......

[jeanne08]

Un petit résumé très bref des choses :

Théorie des OM par CLOA : on cherche les fonctions d’onde et les énergies des électrons externes des atomes A et B que l’on rapproche. Chaque orbitale moléculaire est obtenue par une combinaison linéaire des OA externes des atomes qui se lient (en réalité seules certaines obritales atomiques se combinent). On trace donc un diagramme énergétique des énergies possibles des électrons dans les atomes rapprochés ( liés) et on dessine l’OM correspondant à chaque niveau d’énergie ( sigma , sigma*, pi , pi*… ). Puis on remplit les niveaux d’énergie en obéissant aux règles de Hund et Pauli avec les électrons à mettre ( les electrons externes de A et B rapprochés sans se soucier de quel atome ils viennent) .
Pour plus de facilité on trace à gauche et à droite les niveaux d'énergie des orbitales atomiques des atomes séparés et au centre les energies possibles des orbitales moléculaires des electrons des atomes lorsqu'ils sont liés .

[invite7d436771]

Bonsoir,

je ne vois nulle part de méthode claire et précise de construction de diagramme d'énergie.

On va raisonner par la suite sur une molécule contenant seulement deux atomes, mais il est possible de généraliser (chercher du côté de la méthode des fragments).

1) Déterminer la configuration électronique à l'état fondamental pour chaque atome. Cela permet de savoir quelles sont les orbitales atomiques de valence, qui sont en général les seules prises en compte dans le diagramme d'orbitales moléculaires.
2) Placer sur deux axes (en énergie) verticaux ces orbitales atomiques de valence : à gauche pour l'atome A, à droite pour l'atome B.
3) Repérer quelles orbitales sont suffisamment proches en énergie pour pouvoir interagir. C'est cette étape qui peut sembler très arbitraire. Il faut disposer de résultats expérimentaux ou sans hypothèse d'interactions négligées pour valider ou non les hypothèses effectuées. En pratique en enseignement la question se pose surtout entre les 2s et les 2p. L'interaction est négligée pour O2, F2 et Ne2 (diagrammes non corrélés), elle ne l'est pas pour B2, C2 et N2.
4) Parmi les orbitales qui peuvent interagir d'un point de vue énergétique, regarder celles qui présentent un recouvrement non nul (ou des symétries compatibles, c'est la même chose).
5) Dans le cas le plus simple, une orbitale atomique sur l'atome A ne peut interagir qu'avec une orbitale atomique sur l'atome B. Il se forme alors deux orbitales moléculaires : une liante et une antiliante. La variation d'énergie par rapport aux orbitales atomiques est d'autant plus grande que le recouvrement est grand et que l'écart énergétique entre les deux orbitales atomiques est faible.

Nox