Bonjour regarder mon raisonnement et dite moi si je suis sur la bonne voie merci.
On construit une pile avec une éléctrode au calomel Hg/〖Hg〗_2 〖CL〗_2(s) / HCL (c ) et une éléctrode à hydrogène Pt- H_2(g) / HCL (c ).
1 – représenter conventionnellement cette pile et écrire les réactions qui s’y déroulent sachant que le potentiel de l’éléctrode au calomel est superieur à celui de l’éléctrode à hydrogène.
2- Exprimer la f.e.m de cette pile en fonction du potentiel standard de l’éléctrode au calomel, de la concentration en HCL et du coefficient d’activité moyen des ions de l’acide (on prend 〖PH〗_2 = 1atm ).
3 – A 298, on mesure la f.e.m de la pile ainsi constituée pour deux concentrations d’acide, on obtient les résultats suivants :
C (mole/l) 0.01 0.04
f.e.m (v) 0.5095 0.4550
Déduire la valeur 〖E 〗^(0 ) 〖Hg〗_2 〖CL〗_2 /Hg.
4- Sachant que 〖E 〗^(0 ) 〖Hg〗_2^(2+) = 0.7961 V, quel est le produit de solubilité de 〖Hg〗_2 〖CL〗_2
On construit une pile avec une éléctrode au calomel Hg/Hg2Cl2(s)/HCl (c ) et une éléctrode à hydrogène Pt- H_2(g) / HCl (c ).
1 - représenter conventionnellement cette pile et écrire les réactions qui s'y déroulent sachant que le potentiel de l'éléctrode au calomel est superieur à celui de l'éléctrode à hydrogène.
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Par définition le pôle (+) de la pile est l'électrode de potentiel le plus élevé
(+) Hg/Hg2Cl2(s)/Cl ^(-)// H^(+)/H2,Pt (-)
Lorsque la pile fonctionne en générateur le pôle (+) est cathode. Une réaction de réduction se déroule à sa surface :
Hg2^(2+)+2*e^(-)--> 2Hg
Le pôle (-) est anode. Une réaction d'oxydation se déroule à sa surface :
2*H^(+)+2*e^(-)--> H2(g)
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2- Exprimer la f.e.m de cette pile en fonction du potentiel standard de l'éléctrode au calomel, de la concentration en HCL et du coefficient d'activité moyen des ions de l'acide (on prend ?PH?_2 = 1atm ).
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E(+)= E°(Hg2^(2+)/Hg)+ (p/2)*lg {Hg2^(+)}
{}=[]/C° est la concentration adimensionnelle rapport de la concentration et de la concentration standard C°=1 mol/L.) et p=R*T*ln(10)/F=0,05916 V à 25°C (298,15 K)

L'espèce Hg2^(+) étant en équilibre avec Hg2Cl2(s) en excès selon :
Hg2Cl2(s) <--> Hg2^(2+)+2*Cl^(-)
Ks= {Hg2^(2+)}*{Cl^(-)}^2 ==> {Hg2^(2+)}=Ks/{Cl^(-)}^2
soit :
E(+)= E°(Hg2^(2+)/Hg)+(p/2)*lg (Ks/{Cl^(-)}^2)
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La réaction cathodique peut également s'écrire :
Hg2Cl2(s)+2*e^(-)--> 2*Hg+2*Cl^(-)
E(+)= E°(Hg2Cl2)/Hg)+(p/2)*lg (1/{Cl^(-)}^2)
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E(-)= E°(H^(+)/H2 +(p/2)*lg {H^(+)}^2/{P(H2}}
où {}=P/P° est la pression adimensionnelle rapport de la pression partielle et de la pressionion standard P°=1 bar)
où E°(H^(+)/H2 =0 /(V/NHE) par convention
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f.e.m=E(+)-E(-)=E°(Hg2^(2+)/Hg)+(p/2)*lg (Ks/{Cl^(-)}^2)-(p/2)*lg {H^(+)}^2/{P(H2}}
f.e.m=E(+)-E(-)=E°(HgCl2)+(p/2)*lg (1/{Cl^(-)}^2)-(p/2)*lg {H^(+)}^2/{P(H2}}=E°(HgCl2)-(p/2)*lg ({Cl^(-)}^2*{H^(+)}^2/{P(H2}}
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3 - A 298, on mesure la f.e.m de la pile ainsi constituée pour deux concentrations d'acide, on obtient les résultats suivants :
C (mole/l) 0.01 0.04
f.e.m (v) 0.5095 0.4550
Déduire la valeur E° Hg2Cl2/Hg.
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{Cl^(-)}={H^(+)}
E°(HgCl2/Hg)=0,5095+(0,05916/2)*lg((0,01)^4/1,013)=0,273 V/NHE
E°(HgCl2/Hg)=0,4550+(0,05916/2)*lg((0,04)^4/1,013)=0,289 V------------------------------
4- Sachant que E°(Hg2^(2+)/Hg) = 0.7961 V, quel est le produit de solubilité de Hg2Cl2

Des deux expressions de la tension E(+) de la positive on déduit :
E°(HgCl2/Hg)= E°(Hg2^(2+)/Hg)+(p/2)*lg (Ks) ==>
Ks= 10^(2*(E°(HgCl2/Hg)-E°(Hg2^(2+))/p)=10^(2*(0,268-0,7961)/0,05916)=1,40*10^(-18)