Electrochimie : Impédance de l'eau pure

[nicolaselectro]

Bonjour,

Je voulais savoir ce qui se passe au voisinage d'une électrode, si on fait l'expérience suivante en spectroscopie d'impédance :
*On rapproche les armatures.
*On remplie une cellule avec de l'eau pure.
*On applique un faible signal alternatif de tension en entrée:
V=Vdc+Vac(t) avec Vdc=0 et Vac(t) d'amplitude tres faible (qq mV).
*On fait varier la fréquence du signal et on mesure l'impédance du système avec un analyseur de réponse en fréquence

Peut-on calculer un potentiel d'électrode ?
Quels seront les effets de diffusion ?

Merci d'avance
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[invite3209aec3]

ce qu on sait tou c'est que l eau pure n'est as conductrice de courant... ce qui signifie que tu aura un impédence élevé au début... maintennt je pense que si ta tension est suffisement importante tu poura créer une décomposition de l'eau, mais cette décomposition ne sera pas nécessairement reversible et il y aura donc une formation d'ions qui rendra ta solution conductrice, ce qui signifie que ton impédence va baisser avec le temps assez rapidement

je sais pas si c'est logique

[nicolaselectro]

Si si c'est logique pour moi !

En fait, j insiste vraiment pour garder une tension moyenne nulle et un signal alternatif de faible amplitude (disons 0.1 V). Ce que je souhaite étudier, ce sont les effets à l'interface de l'électrode sur l'impédance de l'eau.

Apres avoir réfléchi, je me demande si des effets de diffusion peuvent avoir lieu proche de la surface de l'électrode ?

Y a t il des concentrations de H20, de H30+ ou de OH- différentes à la surface de l'electrode, même si la tension appliquée est très faible?

Est ce qu'un courant de diffusion (même très faible) peut être généré, uniquement au voisinage de l'électrode, même si aucun potentiel redox est atteint pour 0,1 V ?

[invite3209aec3]

La méhode que tu applique ressemble fort à celle d'une mesure de conductivité d'une solution, car celle ci s'effectue aussi en courant alternatif (Pont de Wheatstone), mais il te sera impossible de distinguer l'effet des ions individuellement si tu en a plusieurs.

mais en ce qui concerne la mesure d'un courant de diffusion, je pense qu'une telle mesure est plus adaptée en courant continue avec une microélectrode. De plus, il te faut mesurer un courant ce qui signifie qu'il faut qu'il y ait réaction donc ta tension doit être siffisante pour

Normalement a faible à tension (très faible pour ne pas décomposer l'eau) tu aura certainement des concentrations différentes en ions H+ et OH- aux électrodes... au fait tu va créer un phénomène de migration; mais à un pH neutre la dissociation de l'eau étant tellement faible que c'est un phénomène que tu ne mesurera pas et le mouvement moléculaire aussi de la masse sera tès perturbateur pour voir une concentration en ion localisée aux électrodes...

trop de choses me viennent en tête mais c est ce que je pense..

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite3209aec3]

je modifie ce que j'ai dit précédement dans le deuxième paragraphe, pour mesurer un courant de diffusion il ne faut pas nécessairement qu'il y ait réaction, ce qu on mesure c'est le déplacement (je me suis contredi dans le premier et deuxième paragraphe)

[nicolaselectro]

ok, ton dernier message va dans le sens de ma question.

Un courant en électrolyte vient bien de 3 phénomènes : diffusion ( fonction de la concentration d especes présentes), migration (fonction du potentiel appliqué à l 'electrode) et convection (lié au mouvement des molécules).

Si j'applique une tension de 0,1 V, j'espere ne pas avoir de potentiel redox et mettre en evidence seulement la diffusion.

Je cherche à mettre en evidence une impedance de diffusion, surement présente naturellement à l'interface electrode-electrolyte, sans avoir de réaction redox.

Je me demande aussi si il faut une gamme de fréquence pour que cet effet soit prépondérant (je souligne encore que mes armatures sont volontairement tres proches l'une de l'autre)

[invite3209aec3]

Dans ces conditions il est impossible de mettre en évidence uniquement un courant de difusion, car la migration va aussi intervenir, mais ce qui est bien c'est que généralement la migration est beacoup plus faible que la diffusion.

Tu dois aussi savoir qu'en pratique pour annuler la migration on ajoute au sein de la solution une grande quantité d'électrolytes indifférents. Leur présence est tel que tous sont atirés à la fois à l'électrode ce qui mène à une saturation très rapide à l'électrode. A la suite de cela, plus aucun ion ne migre et seul le phénomène de diffusion peut se produire et être étudié.

En ce qui concerne ta fréquence, je ne sais pas trop... mais tu peux visualiser la chosé différement: à l'interface d'une électrode les couches d'ions sont semblables à un condensateur tu peux donc te poser la questionde de savoir si tu appliques une grande fréquence de faible amplitude à un condensateur, commen réagit l'impédence? Je pense que c'est ton domaine Monsieur l'électromécanicien.

[nicolaselectro]

d'accord merci pour tous ces élements !

Je viens de trouver des infos sur l'impédance de Warburg qui modélise la diffusion vers l'électrode, tu connais un peu comment ca marche ?

Dans le cas d'une diffusion infinie, on a :
http://www.consultrsr.com/resources/eis/warburg2.htm

Par contre là encore, il est question de couple redox... sais tu s'il est possible de l'appliquer à notre eau pure, en fonction de [H3O+], [OH-] ou [H2O] ? toujours si on a une tension appliqué alternative :
V=Vdc+Vac(t); Vdc=0; |Vac|=0.1 V ?

[invite3209aec3]

je commence à voir de mieux en mieux ce que tu veux dire (bien que tu m'enmènes vers des théories complexes). je me rappel d'ailleur que dans le cas de la cinétique électrochimique il est possible de calculer le courant limite de diffucion en régime transitoire, malheuresement mes notes sont très loin et je ne pourrai pas te donner de formule maintenant.

Par contre, ce que je peux te dire c'est que pour avoir un courant de diffusion in faut qu'il y ai une différence de concentration au sein de la solution. Or, je ne vois pas comment tu pourrai créer cette différence, si tu utilise une eau pure(donc très faiblement ionisation (H+).(OH-)=10exp-14. Et même si tu arrives à créer cette diférence de concentration avec ce peu d'ions; le courant (ou flux d'ions) sera tellement faible qu'il ne sera pas mesurable. Tu ne créera donc aucun courant;et tu mesurera une impédence tout simplement très élevée.

C'est du moins ce que je pense

[nicolaselectro]

Ok Jaja, je commence à y voir plus claire, merci sincèrement pour tes explications.

Je tente de recapituler:

Si je comprends bien, dans ma situation ( tension appliquée à l'elctrode : V=Vdc+Vac(t); Vdc=0; |Vac|=0.1 V; sur eau pure contenant slmt: H20, H30+ et OH-), ce que je mesure est surement à la fois un courant de diffusion et de migration.

Mon impedance mesurée a une forme caractéristique d'un circuit RC (normal pour l'eau), pour un diagramme de Nyquist (le fameux demi cercle dans le plan complexe Im(Z) en fonction de Re(Z).

Pourtant, en rapprochant les électrodes, j'observe également une allure proche de l'impédance de Warburg pour des fréquences basse (une droite de diffusion). Cette impédance est liée aux effets de diffusion dus pourtant a la présence de couple redox (d apres Warburg), il y a donc des espèces qui réagissent. Mon electrode est pourtant en acier inox passivé.

Ma difficulté est maintenant de savoir quelles espèces sont vraiment présentes dans l'eau supposée pure (à moins qu'il y ait une infime concentration d'autres ions présents). Et surtout : savoir quelles réactions peuvent effectivement se produire pour une amplitude de tension maxi de 0.1 V ? As tu une idée la dessus ?

[invite3209aec3]

je voudrai dabord savir, as tu effectuer ton expérience ou tout ce que tu dit provient des suppositions de la discussion ?

[invite3209aec3]

j ajouterai aussi, que si ton eau est pure (distillée) il n'y a pas d'autres ions que les ions H+ et OH- . Mais attention ton eau a surement été en contact avec le CO2 de l'air, ce qui fait qu'un peu de CO2 a été dissout et a donner lieu à l'équilibre suivant qui charge la solution en H+ : CO2 + H2O =H+ +HCO3-
donc ce que tu mesure est certainement du à la présence de ces ions. Or comme l'ion H+ est beaucoup plus moblie la mesure du courant proviendra essentiellemt de lui.

[invite3209aec3]

j ajouterai en dernier que je ne pense pas que dans ton cas il y aie nécessairement une réaction qui se produise. En milieu ionique lorsque l'on parle de courant (ionique) on voit le déplacement des ions (comme pour les électron en électricité) mais cela n'induit pas nécessairement qu'une réaction se aie lieu

[nicolaselectro]

oui j'ai effectivement réalisé les expériences et je parle d'impédance mesurée sur des donnée expérimentale via analyseur d'impédance et cellule.