Préparation d'un tampon

[invited21d0bc6]

Bonsoir,
J'ai une autre question :
On prépare un tampon avec 200 ml d'un solution d'ammoniac à 0.6 mol/l, et 300 ml d'une solution de chlorure d'ammonium à 0.3 mol/l. Quel est son pH sachant que le pKa = 9.24
bonne réception
Sana
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[invite751056e1]

Salut,
La définition du tampon, c'est quand ta solution contient autant de la forme basique que de la forme acide de ton composé.
Donc la relation pH= pKa + log ([acide]/[base]) se simplifie. (log de 1 =??? )
cdlt,

[jeanne08]

La définition d'un tampon : solution dont le pH varie très peu quoiqu'on ajoute à la solution.
Une solution tampon est obtenue avec un mélange en proportions voisines d'acide et de base conjugués ( on n'est pas obligé d'avoir exactement les mêmes quantités)
Ici on a 0,12 mol de NH3 et 0,09 mol de NH4+ dans 500 mL de solution. Le pH est donné par la formule indiquée pH = pK + log ( [base]/[acide ] ) ...

[invite88c263c5]

Hello !
Mon bouquin de chimie est chez moi, donc je compléterai si besoin.
En effet, la formule pH=pKa, ça marche au lycée, mais quand on a une donnée aussi détaillée, il faut se méfier. Perso, je confirme que la propriété élémentaire du tampon est de varier "Peu" (et de manière linéaire) autour du point de demi-équivalence (point où pH = pKa).
Et comme on prépare le tampon, on peu sensiblement s'écarter de ce point dès cette préparation.

0)Equations:
a) NH₄OH <---> NH₄⁺+OH^-


b)NH₄Cl <--->NH₄⁺+Cl^-


1)Constantes d'équilibres:
a)Ke = [H⁺]*[OH^-]
b)
Kb=[NH₄⁺]*[OH^-]/[NH₄OH]

où numériquement, Kb = Ke/Ka, puisque Ka qui est donnée (formule à savoir).

2)Bilan de "masses":
[NH₄OH]+[NH₄⁺]
=Cb (conc. initiale d'ammoniac, avant la dissociation)

3)Electroneutralité:
[NH₄⁺]+[H⁺]
=[Cl^-]+[OH^-]


donc on revient à 2):
[NH₄OH]=Cb-[NH₄⁺]
=Cb+[H⁺]-[OH^-]-Cs,
où j'ai remplacé [Cl^-] par Cs, car le chlorure d'ammonium est complètement dissocié (à savoir).

et on va aussi à 0)b):
Kb=(Cs+[OH^-]-[H⁺])*[OH^-]/(Cb+[H⁺]-[OH^-]-Cs)

donc, pour détailler (j'ai vacances), on multiplie Kb par le dénominateur:
Kb*Cb+Kb*[H⁺]-Kb*[OH^-]-Kb*Cs
=Cs*[OH^-]-Ke+[OH^-]²

,où j'ai remplacé le produit des conc. H+ fois OH- par Ke.

Et donc en plaçant tout du même côté:
[OH^-]²+(Cs+Kb)*[OH^-]-Kb*(Cs-Cb)
-Ke-Kb*[H]⁺ = 0

,où les deux derniers termes, de la 2nde ligne sont négligeables.
En effet, Ke serait à prendre en compte si on était proche de l'équivalance; l'exercice perdrait de sont intérêt.
Quant à Kb[H+], il faut en principe le négliger, car:
-sinon, on devrait tout multiplier par [OH-], et on obtiendrait une éq. de 4ème deg°, dont la résolution est très longue et peu demandée;
-et surtout: quand on prépare un tampon dont le Ka est d'env. 9,
le pH ne sera donc pas très loin de cette valeur: c'est un tampon basique, donc [H+] tend vers Zéro, et son produit par un Kb aussi.

Voici donc une équation du 2ème deg° en [OH-], qu'il suffit de résoudre par la méthode du discriminant. (En principe, une des 2 valeurs sera négatives, donc physiquement sans sens pour une concentration; il restera la solution positive (bien que la solution soit électriquement neutre). )

-Dis-nous si tu obtiens une solution réaliste !
Amicalement.
Alexandre

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite88c263c5]

Application numérique des conc. pour calculer l'équation:
Kb=Ke/Ka=10^(-14)/10^(-9,24),
Volume total=0,3l+0,2l=0,5l
-->Cb(initiale)=0,12mol/0,5l=0,24Mol/l
-J'avais pas dit, mais: Cs: conc. init. du (sel) chlorure d'ammonium,
Cs=0,09mol/0,5l=0,18mol/l.

[jeanne08]

On peut aller beaucoup plus vite ...
-- attention l'ammoniac a pour formule NH3 ( et non NH4OH) c'est une base faible
-- quand on met en présence NH3 et NH4+ la réaction prépondérante acide le plus fort mis (ici NH4+ ) sur base la plus forte mise ( ici NH3) est NH4+ + NH3 = NH3 + NH4+ cette réaction ne change aucun concentration.
Comme Ka est vérifié on a pH = pKa + log ([NH3]/[NH4+]) avec les concentrations qui sont pour NH3 :0,12/0,5 et pour NH4+: 0,09/0,5 mol/L

[invite88c263c5]

Oui Jeanne08,

1)En effet (je n'arrivais plus à ré-éditer mon message), en joignant le classique au scientifique, j'aurais dû écrire amoniaque.

2)Ensuite, je n'ai vu que par un autre "post" que Olivine85 était en géologie. Ma méthode, c'était la méthode "chimie pour physiciens".
Sauf erreur, on peut aussi raisonner par tableau d'avancement, qui est plus rapide, mais en ce qui me concerne plus piégeux. Et surtout plus approximatif (pKa étant donné à 2 décimales...).

Quant à utiliser directement la formule, j'ai un doute. À l'Uni, je suis pas sûr qu'ils acceptent ça comme cela.
Par ailleurs, lorsque j'essaie, j'en déduis 2 choses:
Si vous calculez (mettons que je pars des logs pour considérer les rapports de concentrations eux-mêmes) la concentration en H+, on a [H+]=Ka * [NH4+]/[NH4OH].
Ou alors on calcule [OH-]=Kb*[NH4OH]/[NH4+]. Donc je crois que vous avez inversé le rapport.

L'autre chose que je réalise, est que (et Olivine a bien écrit une "solution" 0,6 mol/l, c'est donc aussi de l'ammonia"que")
[NH₄⁺] ne vient pas que du sel chlorure d'ammonium, comme vous semblez le dire avec votre formule, mais également de l'ammoniaque, d'où l'intérêt d'une méthode qui se démontre.

Mais j'ai conscience que ma méthode est longue, il y a probablement un moyen d'utiliser un tableau d'avancement qui permettrait d'aller plus vite.

[jeanne08]

-- Ka = [H+][base]/[acide] et Ka est toujours vérifié et la formule pH = pKa + log( [base]/[acide] ) qui découle de Ka est toujours vérifiée , donc si on connait les concentrations en acide et base on détermine le pH .
-- une solution d'ammoniac ( que l'on appelle ammoniaque) contient NH3 aqueux et pas NH4OH et Ka a pour expression Ka = [H+] * [NH3]/[NH4+], pour ce couple acidobasique NH3 est la base et NH4+ est l'acide .

[HarleyApril]

On peut aller beaucoup plus vite ...
-- attention l'ammoniac a pour formule NH3 ( et non NH4OH) c'est une base faible
-- quand on met en présence NH3 et NH4+ la réaction prépondérante acide le plus fort mis (ici NH4+ ) sur base la plus forte mise ( ici NH3) est NH4+ + NH3 = NH3 + NH4+ cette réaction ne change aucun concentration.
Comme Ka est vérifié on a pH = pKa + log ([NH3]/[NH4+]) avec les concentrations qui sont pour NH3 :0,12/0,5 et pour NH4+: 0,09/0,5 mol/L

merci pour cette solution élémentaire et courte !

[invite88c263c5]

Bonsoir,
-Je sais bien que l'ammoniaque est une base.

-Pour passer des constantes aux logs, j'étais en train d'écrire pendant 20 min en me demandant si vous saviez ce que c'était..
en fait je me rappelais que quand on écrit le "potentiel", on fait le "-"log (puis on écrit comme je disait; ou alors comme vous on met en positif puis inverse les concentrations), ce qui explique que j'aie crû à une inversion; toutes mes excuses.

-Par contre, concernant l'action de l'ammoniac, je ne suis pas du tout d'accord. Il induit NH4+, alors que vous n'avez pris en compte que celui du chlorure d'ammonium, dans vos calculs de concentrations.
En fait, écrire NH3 ou NH4OH est exactement le même problème que pour ce que certains appellent le "proton en solution", lorsque d'autres l'appellent hydronium (ou parfois oxonium, voire dans de très rares cas hydroxonium).
Je suis curieux de savoir si vous écrivez "H+" ou "H3O+".
Moi, évidemment, j'aime mieux la méthode compliquée.
Pourtant, mon prof disait que cela n'avait pas réelle importance, car le "proton aqueux" est en fait multisolvaté, par plusieurs couches de molécules d'eau, si bien que même l'expression "H3O+" n'est pas assez complète !
Et bien là, l'eau étant ce qu'elle est avec sa polarité, l'azote avec sa paire d'électrons non liée va attirer les parties hydrogènes légèrement positives de l'eau, d'où la fameuse écriture NH4OH.
Ce qui simplifie l'écriture de création NH4+ après nouvelle dissociation.
Ceci dit, on peut très bien faire comme vous dites:
NH3 introduit dans l'eau (alors là il faut écrire +H2O, au lieu de l'appondre au NH3) va bel et bien créer de l'ammonium
plus de l'hydroxyde. Alors oui: la solution est plus basique.
Mais j'insiste, de l'ammonium vient de l'ammoniac introduit, par ionisation de l'eau (rappelez vous que c'est l'Hydrogène positif, de l'eau, qui est attiré par la paire d'électrons de l'azote de l'ammoniac): ceci n'est aucunement trivial.

Donc il faut prendre en compte le NH4+ induit par l'ammoniac, (je crois savoir qu'il y a un équilibre avec un Ka, resp. un Kb), alors que vous n'avez calculé que celui issu du sel.
De plus, utiliser le Ka sera moins précis, puisque [H+] tend vers Zéro.

[HarleyApril]

NH4+ + NH3 = NH3 + NH4+ cette réaction ne change aucune concentration.

Bonjour T-800-001

médite bien ce morceau de la réponse de Jeanne !
à part peindre les atomes d'azote de l'ammonium, tu ne pourras plus les distinguer ensuite de ceux qui proviennent de l'ammoniaque

utiliser le Ka est équivalent à utiliser le Kb

cordialement

[invite88c263c5]

Ah bon, merci;
Moi je veux bien m'être trompé, mais je vois pas où.

-En effet, je pense à la réaction de l'ammoniac avec l'eau (et non avec l'ammonium qui est une réaction discrète);
celle ou j'écrivais la dissociation de l'ammoniaque solvaté
NH₄OH<--->NH₄⁺+OH^-,
que -afin de ne pas bloquer certains- on peut écrire (dissolution du gaz ammoniac dans l'eau):
NH₃+H₂O<--->NH₄⁺+OH^-.
L'ammoniac est (si je me rappelle bien) une base de Lewis avec sa paire non liante.
Mais c'est, à mon avis, la forme gazeuse.
Le fait qu'en solution, il continue à être basique est définit justement par une de ces réactions ci-dessus, toujours si je ne me trompe pas.*
-Là où Jeanne a raison, c'est que même si l'ammoniac est hautement soluble, il réagit "Peu" avec l'eau. C'est à dire que peu de NH4OH se redissocient en ammonium et hydroxyde.
(Quant à savoir si beaucoup de NH3 forment effectivement du NH4OH, c'est comme je l'écrivais concernant le proton: H+ ou H3O+?.)
*Et c'est justement pour cela, je crois, que la théorie du proton s'est imposée: parce qu'elle était plus propice au cas des solutions aqueuses.
-Ma conclusion: si le chlorure d'ammonium est acide (le Cl- est spectateur, ou base extrêmement faible), comment peut-on déduire que la solution est basique si on ne prend en compte que la réaction du NH4Cl, sans prendre en compte l'ionisation de l'eau, "son alcalinisation", par une des deux réactions ci-dessus ?

[invite88c263c5]

Bon, j'ai pris mes bouquins, j'ai refait tous les calculs.
Pour les solutions qui ont un pKa loin de 7 (de 2 unités) et qui sont introduites en quantités bien plus grandes que leur concentration en H+ resp. OH- (disons de cent fois pour être sûr de pouvoir approximer), alors dans ces conditions, j'avoue que la méthode approximée est suffisante (je n'ai pas été payé pour le dire, hé-hé), et je m'incline: oui, Jeanne, vous avez raison !
Deux erreur s'étaient glissées: d'abord j'ai oublié une concentration qui devait s'annuler après un soustraction, ce qui fait que c'est moi qui ait crû que Jeanne en avait oublié; puis: une faute de signe.


-Pour ceux qui étudieraient en chimie ou en physique, ou dont le pKa serait proche de 7 avec peu de concentration initiale, voici la démo:

(Et comme on ne m'a pas prouvé le contraire, je maintiens au passage que l'ammoniac réagit avec l'eau pour donner une base.)

0)
NH₄OH<--->NH₄⁺+OH^-

(-Pour ceux qui sont choqués, vous pouvez écrire NH3+H2O.)

NH₄Cl -->NH₄⁺+Cl^-

1)Constantes d'équilibres:
Ke=[H⁺]*[OH^-]
Kb=[NH₄⁺]*[OH^-]/[NH₄OH]≡Ke/Ka

(-Ici, j'insiste sur le fait, cet avis n'engage que moi, qu'utiliser le Kb pour une base est plus convenable. En effet, c(H+) étant très petit, l'erreur relative serait énorme dès le départ.)

2)Bilan de "masses":
[NH₄OH]+[NH₄⁺]
=Cb+Cs

(-Et c'est à ce niveau que j'avais oublié le Cs dans mon autre message.)

3)Electroneutralité:

[NH₄⁺]+[H⁺]
=[Cl^-]+[OH^-]

donc,
[NH₄⁺]
=[Cl^-]+[OH^-]-[H⁺]


-et on va vers 2):
[NH₄OH]
=Cb+Cs-[NH₄⁺]
=Cb+Cs+[H⁺]-[OH^-]-[Cl^-]

,où [Cl^-] vaut Cs (les sels d'ammoniums sont totalement dissociés), donc ces 2 valeurs s'annulent, et on a:

[NH₄OH]
=Cb+[H⁺]-[OH^-]

Donc
Kb=
(Cs+[OH^-]-[H⁺])*[OH^-]/(Cb+[H⁺]-[OH^-])

en multipliant par le dénominateur:

Kb*Cb+Kb*[H+]-Kb*[OH^-]=Cs*[OH^-]-Ke+[OH^-]²

,où Ke =c(H+)*c(OH-)

Finalement, l'éq du 2ème deg° est:

[OH^-]²+(Cs+Kb)*[OH^-]-Kb*(Cb)
-Ke-Kb*[H⁺]=0

,où les deux derniers termes de la seconde ligne sont négligeables.

(Et à l'antépénultième terme, j'ai bien un moins alors que j'avais par erreur mis plus dans mon post précédent.)

J'hésite à mettre tous les calculs numériques du problème présent, en effet je les prends en mémoire et je crois que cela ferait mal aux yeux de voir toutes ces décimales.

Equation que l'on résout par la méthode du discriminant.

Ici, la méthode démontrée et la formule approximée de Jeanne donnent sensiblement la même chose: 9,36 de pH.

Excusez-moi encore, Jeanne, mais avec votre remarque sur la formule de l'ammoniaque, je me demandais si vous aviez bien saisi le problème.

Pour ceux qui en sont à se demander pourquoi l'ammoniac est solvaté, vous pouvez pour le calcul passer cette question, et remplacer l'ammoniaque solvaté par l'ammoniac introduit en gaz (cf. posts plus haut), à condition de le faire réagir avec l'eau.

Voilà Olivine85, concernant le débat à savoir si la formule approximée convient, vous pouvez vois plus haut. Ici, il n'y a pas de différence.

J'espère que ce post-ci sera utile au cas où un étudiant en chimie demande la voie démontrée pour un exercice critique.

Avec mes meilleurs messages.

Alexandre

[HarleyApril]

(Et comme on ne m'a pas prouvé le contraire, je maintiens au passage que l'ammoniac réagit avec l'eau pour donner une base.)

on ne dit pas le contraire
ici, il n'y a pas lieu d'en tenir compte, vu qu'on mélange l'ammoniaque avec du chlorure d'ammonium
cf l'oeuvre de Gaston Charlot

Excusez-moi encore, Jeanne, mais avec votre remarque sur la formule de l'ammoniaque, je me demandais si vous aviez bien saisi le problème.

vu les interventions de Jeanne, je ne me fais pas trop de souci à ce niveau

cordialement

[invite88c263c5]

on ne dit pas le contraire
ici, il n'y a pas lieu d'en tenir compte, vu qu'on mélange l'ammoniaque avec du chlorure d'ammonium

-en solution (aqueuse)!

-Mais bon, on a vu que c'était effectivement minime; c'était plus une question "qualitative" pour la résolution détaillée.

-Je me renseignerai s/Gaston Charlot.