Electrode au calomel saturé

[invite1d60e7b5]

Bonjour,

ya un petit truc que je comprends pas dans le fonctionnement de cette électrode.

On établit par la formule de Nernst que son potentiel ne dépend que de la concentration en ions Cl-.
Et apparemment le fait que KCl soit toujours en excès dans la solution assure la constance de Cl-, d'où celle du potentiel d'électrode.
C'est cela qui me trouble.
Selon moi à chaque fois que des ions Cl- se créent (selon la demi équation Hg2CL2 + 2e- -> 2Hg + 2Cl-), une partie d'entre eux précipite selon CL- + K+ -> KCL de façon à ce que le produit de solubilité Ks = [K+][Cl-] reste constant, mais cela n'implique pas que la quantité de Cl- qui précipite soit la même que celle qui est apparue, puisqu'à chaque fois des ions K+ vont précipiter aussi.

Non ?
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[moco]

On ne se soucie pas de savoir quelle proportion des ions Cl- créés par la demi-réaction que tu cites précipite sous forme de KCl. La seule chose qui est importante, est que la concentration des ions Cl- est constante, puisque la solution est saturée en KCl. Et si la concentration des ions Cl- est constante, le potentiel de l'électrode est constant et c'est tout ce qu'on cherche à obtenir.

[invite1d60e7b5]

Oui justement ce que je ne comprends pas c'est pourquoi le fait que la solution soit saturée en KCl implique que la concentration en Cl- reste constante.

[invite974e2945]

Une électrode de référence ne doit jamais être parcourue par un courant (ou alors infiniment faible) et donc pour cette raison Hg2Cl2 ne se transforme jamais en 2 Hg + 2 Cl-. Les seuls ions Cl- de l'électrode proviennent donc bien uniquement de la solution saturée de KCl et leur concentration est donc constante comme l'a expliqué Moco.

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite42d02bd0]

En fait, ce qu'on l'on explique rarement, c'est quand quand on mesure une différenc de potentiel entre ton électrode au calomel et une autre électrode, il n'y a aucun courant qui passe. En effet, si on laissait passer le courant, ton électrode au calomel verrait sa composition se modifier. En fait ton potentiomètre applique une différence de potentiel opposée pour empecher le courant de circuler entre tes deux électrodes et c'est cela que l'on mesure.

[moco]

Même s'il passait un courant minime, le potentiel ne changerait pas de manière sensible.
Imagine qu'il passe un courant qui détruit 2.35 mg de Hg2Cl2 (0.005 millimole = 5 10^-6 mol), ce qui est beaucoup. Cela crée l'apparition d'un surcroît de ions Cl- de 10^-5 mol, donc un surcroît de concentration de 10^-3 mole par litre, si le volume de solution est de 10 ml. Comme la concentration en ion Cl- dans KCl saturé est de 4 M, l'adjonction de 10^-3 mole par litre fera passer la concentration en ion Cl- de 4.000 à 4.001 M.
Et comme la loi de Nernst dit que le potentiel varie en fonction du log de la concentration en ion Cl-, le potentiel va changer de
0.059 log (1 + 10^-3/4) = 6.4 10^-6 Volt. C'est immesurable !

Ce fait constitue le grand avantage de l'emploi de la calomel. Même si elle débite du courant, son potentiel ne change pas.

[invite1d60e7b5]

Ok merci.

Bizarre qu'on ne nous dise pas qu'il n'y a aucun courant qui passe ...

[FC05]

Qui dit mesure de potentiel dit voltmétre.

Qui dit voltmétre dit impédance d'entrée infinie.

Qui dit impédance d'entrée infinie dit courant nul !

Ca fait pas de mal de savoir un peu de physique quand on fait de la chimie !

Ceci dit quand on fait passer un courant il y a d'autres phénomènes (diffusion, effet cinétiques ...) qui entrent en jeux. Mais bon là on passe aux courbes intensité potentiel, et c'est une autre histoire ... surtout pour les réaliser.

[invitefe8dbddb]

FCO5 tu dis "Qui dit mesure de potentiel dit voltmétre.

Qui dit voltmétre dit impédance d'entrée infinie.

Qui dit impédance d'entrée infinie dit courant nul !"

Je suis tout à fait d'accord mais le voltmètre ne doit t'il pas etre branché en dérivation pour mesurer une quelquonque ddp.

Alors je m'interroge , il ne doit effectivement rien passer (ou presque) comme courant dans la branche du voltmètre mais alors ou passe le courant puisque le circuit doit etre fermé ??

J'avance une hypothèse: il doit quand meme y avoir un courant qui passe ds le voltmètre.
non???

[moco]

Mais non.
Quand on veut qu'aucun courant ne soit débité par un générateur, on lui oppose un autre générateur dont le potentiel est réglable. Et on mesure le courant qui passe dans le circuit formé par ces deux générateurs. On fait varier la tension aux bornes du générateur réglable. Lorsque le courant est nul, cela signifie que les deux générateurs sont à la même différence de potentiel.

[FC05]

Bien sur, un voltmètre n'a jamais une impédance d'entrée infinie ... dans la réalité. Mais bon, il n'est pas trop dur de passer à plus de 100 MOhms et avec quelques volts ça fait pas un courant terrible.

Sinon, il y a la solution de moco, mais c'est plus cher.

Et en ce qui concerne le problème série/paralléle, dans ce cas le voltmètre est en parallèle sur une portion de circuit ouvert (pour que le courant soit "nul") ce qui donne l'impression qu'il est en série ...

[Chalco]

Parce que quand il y a départ de chlorure, il ya dissolution de chlorure pour que la solution reste saturée (il y a toujours du KCl solide dans les électrodes au calomel, justement pour maintenir la saturation). Inversement, s'il y avait arrivée de chlorure, il y aurait précipitation de KCl.
Il peut y avoir départ de chloure par diffusion à travers le verre fritté qui bouche le bas de l'électrode.

[invitefe8dbddb]

Voici qui éclaire ma lanterne!!

[invitea047670f]

bonsoir
le problème est simple pourquoi vous compliquer la vie !!!
lui il demande pourquoi dans une solution saturée
la concentration reste constente?
quand un sel atteind sont point de solubilité maximal la concentration reste stable tant qu'on est à la précipitation, ce qui implique que la valeur du potentiel de l'éspèce tirée par la loi de Nerst reste stable.

[moijdikssékool]

Inversement, s'il y avait arrivée de chlorure, il y aurait précipitation de KCl

hello, j'aimerais comprendre quourpoi il y a précipitation. Si je reprends le schéma des électrodes d'une pile avec pont salin, le Cl- devrait prendre la direction du pont salin. Le fait qu'il y ait du verre fritté empêche apparemment ce déplacement. Mais pour qu'il y ait un précipité de KCl dans l'électrode, ne faut-il pas qu'il y ait du potassium?

[moijdikssékool]

ben alors personne?