méthode de Winkler

[J_Osef]

bonjour, je planche sur un rapport de TP de chimie des solutions et j'ai des difficulutés à savoir pourquoi on doit ajouter KI et H₂SO₄ dans ce protocole :

TP : dosage du O₂ dissous par la méthode de Winkler.

méthode si cela peut vous servir :

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la méthode de Winkler est une méthode de dosage en retour, par iodométrie, du dioxygène dissous en solution aqueuse.

les différentes étapes du protocole sont les suivantes :

• on fixe, par MnSO₄ ou MnCl₂, l'oxygène dissous dans l'eau sous forme de Mn(OH)3.

• on libère, par le réactif de Winkler (KI+KOH), de l'iode en quantité proportionnelle à celle d'O₂ dissous.

• on dose l'iode libérée par le thiosulfate (iodométrie)

le principe du dosage est donc basé à mon avis sur l'utilisation des diagrammes E=f(pH) de Mg, H₂O et I. que j'ai tracé (PJ)

protocole :

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1. préparation d'une solution de KIO₃ à 4*10^-3 M

1. étalonnage de thiosulfate :
   
   • dans un becher placer 10mL de la solution étalon de KIO₃
   • ajouter 0.5g environ de KI solide (la solution doit rester incolore)
   • ajouter 20mL de H₂SO₄ 0.1N
2. titrer alors l'iode formé par S₂O₃^2-

ce que je pense :

l'acide sulfurique sert seulement à acidifier le milieu.

le KI donne des ions I_-

le KIO₃ donne des ions IO_3-

A-t-on ajouté KI et KIO₃ pour former I₂ ?

mais là ou je ne suis plus c'est que si on acidifie le milieu donc pH>7, on ne peut pas former de I₂ d'après le diagramme de Pourbaix. (ou alors je ne comprend vraiment rien)

merci de votre future aide je suis
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[moco]

Ton mode opératoire n'est pas bien décrit. En réalité on procède ainsi :
On mélange une solution MnCl₂ ou MnSO₄ avec une solution basique. Il se forme un précipité de Mn(OH)₂ selon :
Mn²⁺ + 2 OH^- --> Mn(OH)₂

Cet hydroxyde de manganèse Mn(OH)₂ est très sensible à l'oxygène de l'air. Il capte très vite les moindres traces de O₂ et forme Mn(OH)₃ selon :
2 Mn(OH)₂ + O₂ + H₂O --> Mn(OH)₃

On ajoute KI et on acidifie le tout. Les molécules Mn(OH)₃ réagissent selon :
2 Mn(OH)₃ + 6 H⁺ + 2 I^- --> 2 Mn²⁺ + 6 H₂O + I₂

On titre la quantité de I₂ formé par du thiosulfate, selon la réaction :
I₂ + 2 S₂O₃^2- --> 2I^- + S₄O₆^2-

[J_Osef]

merci de votre réponse je ne m'attendais pas à une telle précision !

vous dites que Mn(OH)₂ capte très vite le O₂ de l'air. Or si on veut doser le O₂ dissout cela fausse le résultat, non ? ce ne serait pas plutôt le O2 dissous qui réagit ?

de plus, quand vous dites que les molécules réagissant dans le milieu réactionnel sont Mn(OH)₃ et I^- quelle est alors le rôle de la solution étalon ? je ne vois pas d'autres occasions pour elle de réagir.

PS : pour l'acidification par H₂SO₄ je me suis trompé c'est bien logique. c'est moi qui ai mal lu.

[ZuIIchI]

effectivement A MON AVIS il devrait se produire la réaction :

2 I^- = I₂ + 2 e^- )*5
2 IO₃^- + 12 H⁺ + 10 e^- = I₂ + 6 H₂O
______________________________ ___
10 I^- + 2 IO₃^- + 12 H⁺ --> 6 I₂ + 6 H₂O

je ne vois pas bien l'utilité de la solution étalon non-plus vu qu'on obtiendrait déjà de l'iode d'après l'équation de moco ... peut-être pour plus de précision je ne sais pas.

[A voir en vidéo sur Futura]

[jeanne08]

- à propos du protocole du dosage de O2 dissous
moco a donné toutes les réactions du dosage
lors de la première étape on met rapidement de l'eau , MnCl2 et de la soude dans un récipient que l'on remplit jusqu'en haut et que l'on ferme tout de suite afin qu'il n'y ait que l'oxygène dissous qui reagisse. Sinon l'oxygène de l'air va fausser le dosage.

- le second protocole sert à doser la solution de thiosulfate utilisée. L'ajout d'une solution de I- à une solution de IO3 - en milieu acide donne lieu à la formation quantitative de diiode comme l'indique ZuIIchI et le dosage de cet iode permet de calculer la concentration du thiosulfate utilisé.

[J_Osef]

merci pour vos réponses ZuIIchI et jeanne08.

comme j'ai toujours du mal avec les dosages (j'ai tendance à souvent me tromper dans la méthode pour trouver la concentration de la solution inconnue) je vous montre mes calculs :

V_éq = 2.5 mL

à l'équivalence, n(I2) = n(S₂O₃^2-)

<=> C(I₂) * V(I₂) = C(S₂O₃^2-) * V(S₂O₃^2-)

<=> C(S₂O₃^2-) = C(I₂) * V(I₂) / V(S₂O₃^2-)

et maintenant j'ai mon problème : je ne sais pas quel volume et concentration de I₂ considérer. j'ai pensé procéder comme suit :

j'ai ajouté 5.117 g de KI donc j'ai obtenu 3.0825*10^-2 mol de I^-

de plus la solution étalon est une solution de KIO₃ à 3.99*10^-3 mol/L donc j'obtiens, en prenant 10mL de cette solution 3.99*10^-3*10*10^-3=3.99*10^-5 mol de IO₃^-

donc d'après l'équation : 10 I^- + 2 IO₃^- + 12 H⁺ --> 6 I₂ + 6 H₂O

je dois considérer que 10 I^- = 3.0825*10^-2 et que 2 IO₃^- = 3.99*10^-5, c'est ça ?

ou bien je dois considérer que dans la réaction I^- correspond à 3.0825*10^-2 mol donc 10 I^- correspond à 3.0825*10^-1 mol

je ne comprend pas trop

[ZuIIchI]

comme on ne peut pas utiliser ce qu'on a pas je pense qu'il faut prendre pour la première demi-équation :

10 I^- correspond à 3.0825*10^-2 donc la quantité de I₂ formé est de 3.0825*10^-3 mol

pour la deuxième demi-équation :

2 IO₃^- correspond à 3.99*10^-5 donc la quantité de I₂ formé est de 1.995*10^-5 mol

au final on aurait 3.1025*10^-3 mol

tout le monde est d'accord ?

[J_Osef]

up s'il vous plaît je vous demande une dernière fois votre aide. les dosages sont vraiment une partie de la chimie qui me gène (honte à moi oui j'avoue) et je voudrais savoir si ma façon de procéder me permet de trouver la réponse.

merci

[moco]

On aimerait bien comprendre ce que tu as fait.
1. Dis nous quel volume d'eau tu as pris au début pour y mettre MnCl2 et NaOH.
2. La quantité de KI que tu as rajoutée est sans importance, car on en rajoute toujours un excès. Tu peux oublier les calculs que tu as fait des calculs avec ces 5 g de KI.
3. Il y a deux titrages, l'un pour étalonner le thiosulfate, l'autre pour titrer la solution de manganèse. Tu mélanges les deux choses.
4. C'est quoi les 2.5 mL que tu dis avoir titré ? 2.5 mL de quelle solution, et en quelle concentration ? Est-ce le volume utilisé pour l'étalonnage, ou pour le titrage de la solution contenant le manganèse ? Explique-toi !
5. Ton égalité, que tu écris n(I₂) = n(S₂O₃^2-), est fausse. Il faut 2 moles de thiosulfate pour détruire une mole de I₂.

Reprends tout depuis le début, et dis nous vraiment ce que tu as fait.

[J_Osef]

ok je vois que j'ai vraiment pas été clair.

alors au début j'ai préparé la solution étalon de KIO₃ à 4*10^-3 mol/L en dissolvant du KIO₃ solide.

ensuite comme dit dans le protocole j'ai introduis 10 mL de cette solution étalon dans un becher, puis j'ai ajouté 0.5 g de KI et 20 mL de H₂SO₄.

cette nouvelle solution est titrée par une solution de thiosulfate à 0.02 mol/L .

pour cet étalonnage j'obtiens un volume équivalent de S₂O₃^2-_versé=2.5 mL

maintenant vous dites que KI est en excès donc je vois encore moins comment étalonner le thiosulfate

[ZuIIchI]

j'ai repris le topic depuis le début ça sera plus clair je pense :

PARTIE TITRAGE :

on fixe le O2 dissous dans l'eau par MnCl₂ sous forme de Mn(OH)₂ selon l'équation :

Mn²⁺ + 2 OH^- --> Mn(OH)₂

l'oxygène dissous l'eau oxyde encore Mn(OH)₂ en Mn(OH)₃ selon l'équation :

4 Mn(OH)₂ + O₂ + 2 H₂O --> 4 Mn(OH)₃

Ensuite on dissous les hydroxydes par H₂SO₄ selon les équations :

Mn(OH)₂ + 2 H⁺ --> Mn²⁺ + 2 H₂O
Mn(OH)₃ + 3 H⁺ --> Mn³⁺ + 3 H₂O

les ions Mn³⁺ et les ions I^- provenant de KI réagissent selon l'équation :

2 I^- = I₂ + 2 e^-
2 Mn³⁺ + 2 e^- = 2 Mn²⁺ + I₂
__________________________
2 Mn³⁺ + 2 I^- --> I₂ + 2 Mn²⁺

enfin on titre l'iode par le thiosulfate :

I₂ + 2 S₂O₃^2- --> 2 I^- + S₄O₆^2-

de toutes ces équations on tire que :

n(O₂) = 4 n(S₂O₃^2-)

=> n(O₂) = 4 (C(S₂O₃^2-)*V_éq)

la concentration du thiosulfate est celle que tu trouves par étalonage dans la partie qui précède le titrage de O₂ et ton V_éq = 2.5 mL comme tu l'as marqué. (c'est d'ailleurs pour ça que moco a indiqué que le KI peut être apporté en excès, pour qu'il fasse réagir tout le Mn³⁺. comme l'excès ne forme pas de I₂ cela ne change rien à la suite.

PARTIE ETALONNAGE DE LA SOLUTION DE THIOSULFATE :

après maintes recherches je trouve enfin pourquoi on ajoute cette quantité de H₂SO₄.

KI + H⁺ --> HI + K⁺
KIO₃ + H⁺ --> HIO₃ + K⁺

Il se produit alors la réaction :

5 HI + HIO₃ --> 3 I₂ +3 H₂O

ou

5 I^- + IO₃^- + 6 H⁺ --> 3 I₂ + 3 H₂O

d'après cette équation à 1 mole d'iodate correspond 3 moles d'iode libérées.

<=> à l'équivalence : 3 n(KIO₃) = n(I₂)

ensuite on retrouve la même équation de titrage que précédement entre I₂ et S₂O₃^2- :

I₂ + 2 S₂O₃^2- --> 2 I^- + S₄O₆^2-

d'après cette équation 2 moles de thiosulfate réagissent avec une mole de diiode

<=> à l'équivalence : n(S₄O₆^2-) = 2 n(I₂)

=> n(S₄O₆^2-) = 6 n(KIO₃)

ce fut laborieux

maintenant j'attend un p'tit merci, hein !

[J_Osef]

ouah merci beaucoup d'avoir pris le temps de m'écrire tout ça je comprend tout maintenant

[ZuIIchI]

ATTENTION : petite erreur

à la fin de la partie titrage c'est n(S₂O₃^2-) = 6 n(KIO₃) et non n(S₄O₆^2-) = 6 n(KIO₃)

j'étais fatigué