Bonjour ,
j'ai beau me creuser les méninges , je n'arrives pas à cerner correctement la notion de potentiel chimique , est ce que quelqu'un pourrait m'éclairer par une explication précises et compréhensible ? C'est en thermodynamique que je la rencontre et elle revient souvent notamment dans les équilibres de changements de phases ...
Merci d'avances !
Le potentiel chimique est l'enthalpie libre molaire. J'imagine que ta question peut être réécrite : Comment cerner ce qu'est l'enthalpie libre avec des mots, et non avec des formules?
Auquel cas je peux te faire un petit développement au sujet de cette notion. Mais avant de m'y lancer, j'aimerais bien être sûr que j'ai correctement interprété ta demande.
C'est exactement ça ! J'aimerais d'abord comprendre de manière plus grossière et puis de l'approfondir avec les formules de mon cours , formule que je n'arrive à saisir ... du fait que je ne comprenne pas le principe même de ce concept .
Merci d'avance !
personne pour m'aiguiller ?
patience, moco est sûrement en train de te rédiger un des superbes topos dont il a le secret !
Aïe, aïe ! Tu as l'air d'avoir de la peine. Mais accroche-toi. Je vais t’expliquer. Il y en a pour un bon moment.
Pour aborder l'enthalpie libre, il faut parler du critère de spontanéité. Les physiciens utilisent le même schéma graphique pour prédire la chute des corps. Quand un corps a une énergie gravifique supérieure à un autre, il est capable de passer à un niveau inférieur spontanément. Si on pousse un peu le crayon qui est sur une table, il tombe tout seul. Mais l'inverse est impossible. On a beau pousser, tirer, chauffer, etc. un crayon tombé par terre, il ne remontera jamais tout seul. L'énergie potentielle gravifique est un critère de spontanéité en mécanique.
Tu suis ? Tu es en panne ? Dis le !
C'est là que Gibbs intervient. Il s'est dit : Est-ce qu'il existe une énergie (enthalpie ou autre) qui permette de prévoir la spontanéité d'une réaction chimique ? Il semble a priori que l'enthalpie soit cette énergie. En effet, H2 et O2 sont situés haut sur l'échelle verticale des enthalpies (qui est une énergie particulière). Et quand on leur en donne l'occasion, ces molécules réagissent spontanément, et forment H2O en libérant de l'énergie sous forme de chaleur. De même, sans apport d'énergie externe, H2O ne se transforme pas spontanément en H2 et O2. C'est très bien, s'est dit Gibbs : il semble que H puisse être utilisé comme critère de spontanéité en chimie. Une réaction chimique exporte de la chaleur, comme un corps en chute libre produit de l'énergie cinétique.
Eh bien non. Car il existe des réactions endothermiques, qui sont spontanées, et qui refroidissent, donc absorbent de la chaleur pour revenir à T initiale. La réaction NaHCO3 + HCl --> NaCl + H2O + CO2 par exemple est spontanée, mais elle produit un refroidissement. Donc dans un diagramme où figure l'échelle des enthalpies verticalement, si tu mets 2H2 + O2 au-dessus de 2 H2O, tu dois aussi mettre NaHCO3 + HCl plus bas que NaCl + H2O + CO2.
Catastrophe ! L’enthalpie H ne convient pas pour prédire une spontanéité ! C'est là que Gibbs s'est dit : Il doit exister quelque part une énergie telle que sa valeur initiale soit toujours très grande dans les produits intitiaux et plus basse dans les produits finaux. Mais quelle est cette énergie ? Et quel est le phénomène qui exporte toujours de l'énergie dans une réaction spontanée, même si elle est endothermique ?
Alors là, Gibbs a eu un coup de génie. L'énergie qu'il cherchait, ce n'est pas la chaleur, c'est l'électricité, produite par une pile. Dans une pile, le phénomène chimique produit toujours de l'énergie qui s'exporte dans un moteur, une lampe ou une résistance externe. Que la pile produise de la chaleur ou en consomme, elle ne peut qu'exporter de l'énergie électrique. Une pile ne peut pas importer de l'énergie électrique, car ce ne serait plus une pile. Or l'énergie électrique produite par une pile se calcule par la formule : z*E*F, où z est le nombre d'électrons libérés dans l'équation chimique (z=2 pour la pile Daniell Zn-Cu), E est la tension mesurée (de l'ordre du Volt), et F est le Faraday (constante universelle = 96500 Coulomb).
Donc quand on a une pile, on mesure E avec un voltmètre, et on peut calculer zEF. C’est de là que Gibbs a inventé l'enthalpie libre G : c'est l'énergie qui est libérable dans une réaction chimique si on arrive à faire de cette réaction qu'elle débite du courant (ce qui n'est pas du tout évident). Et alors, c'est bon. Toute réaction chimique spontanée peut être amenée à produire du courant (et vice-versa). Donc dans toute réaction chimique spontanée, qu'elle chauffe ou refroidisse, les réactifs ont une enthalpie libre plus grande que les produits formés.
Il existe des tables qui donnent les enthalpies de formation H de toutes les molécules imaginables. Si tu veux calculer l'effet thermique d'une réaction, tu fais la somme de toutes les enthalpies de formation des produits formés, tu soustrais la somme des enthalpies de formation des réactifs, et tu trouves l'effet thermique global DeltaH. Pour la réaction H2 + O2, tu trouverais environ 400 kJ/mol. Cette énergie peut servir à calculer la chaleur utilisable pour chauffer de l'eau.
Il existe des mêmes tables qui donnent les enthalpies libres de formation des molécules. On peut faire les mêmes calculs, et obtenir DeltaG. Et ce Delta G servira à prévoir l'énergie électrique libérée par la pile.
Par exemple, Zn et Cu ont G et H de formation égal à zéro. L’enthalpie de formation de Zn2+ est de –152 kJ/mol, celle de Cu2+ est de +64 kJ/mol. L’enthalpie libre de formation de Zn2+ est de –147 kJ/mole, et celle de Cu2+ de +65 kJ/mol.
La réaction Zn + Cu2+ → Cu + Zn2+ entraîne une perte d’enthalpie de –152 – (+64) kJ = - 216 kJ/mol. C’est une perte d’enthalpie. Donc la réaction est exothermqiue et libère 216 kJ/mol qui peut servir à chauffer de l’eau.
La même réaction entraîne une variation d’enthalpie libre de -147 - (+65) = - 212 kJ/mol. C’est une perte d’enthalpie libre. La réaction est spontanée, et ces 212 kJ peuvent servir à faire tourner un moteur ou chauffer de l’eau extérieure par une résistance externe. La dite pile a une tension de DeltaG/zF = 212000/2*96500 = 1.1 Volt
Cela te va-t-il ? On peut passer à l'entropie, par exemple, par le même biais.
On peut continuer. Mais il y en a déjà assez pour aujourd’hui, non ?
Si je reprends tout depuis le début , en commençant par la variation de G d'une espèce avec la P , à T constante .
Il faut savoir évaluer la variation de G en fct de la variation de P .
Dans le cas d'un gaz pur parfait
on prends la variation infinitésimale de G ( la diff ) variation du au changement de pression
-> dG = dU + p.dV + V.dP - T.dS - S.dT ( tirée de dG = dH - T.dS qui est dérivée (a.b)'=a'b+ab' et ou on remplace "H" par U+PdV )
-> après calcul et transformation on arrive à :
dG = dQrev + dWrev + PdV + V.dP -T.dS ( comprends pas très bien le Qrev et Wrev ... )
-> dQrev= T.dS et dWrev = -PdV
=> V.dP = nRT dP/p relation qui nous donnent le passage de l'etat P1 à P2
après par intégrations P2 à P1 de la relation on obtient :
G(P2) = G(P1) + nRT ln P2/P1
Mnt ds le cas d'un mélange de GP , la pression a prendre en compte est celle de la pression totale du mélange qui sera une moyenne pondérée des Pi de chaque constituant
donc quasi la même formule , pourra chaque constituants Gi = G°i + RT ln Pi/p°
jusque la ok je comprends relativement bien ...
mais la ou je decroche c'est dans le cas d'un mélange de i constituants :
Le déroulement des transformations se passe en plusieurs phases ( corps pur , mélange homogène ... ) avec comme formule :
Gi = Gi°+RT ln ai/a° avec la notion d'activité du constituant ( que je n'arrive pas à saisir et que je ne comprends pas pourquoi elle remplace les Pi ) et la je décroche car juste après on aborde le potentiel chimique ou les G sont tout simplement changer dans la formule ci dessus .
Un exemple par calcul pourrait peut etre m'aider mais j'en trouves pas ...
Il me semble que tu te compliques la vie.
Il te suffirait de poser que : dG = VdP = nRT/P dP, ce qui, par intégration de 1 à 2, donne : G2 - G1 = nRT ln(P2/P1)
Cette relation n'est vraie que pour des gaz parfaits, donc ceux qui suivent la loi PV = nRT. Pour les gaz réels, on l'utilise quand même, car c'est pratique, mais on remplace la pression réelle P par une pression fictive a, celle qui vérifie la loi des gaz parfaits. On appelle activité cette pression fictive, calculée d'après nRT/V. Cela n'a aucun intérêt à pression ordinaire. Cela devient important quand le gaz a des pressions de l'ordre de 100 atmosphères.
Quant aux transformations réversibles, où tu as de la peine semble-t-il, on peut en parler ainsi.
Il y a plusieurs façons pour un gaz pris dans une seringue de passer de la pression ordinaire 1 bar, à une pression supérieure (10 bars par exemple), sans changements de température.
Admettons qu'à l'état initial, la pression atmosphérique corresponde à l'application d'une force de 20 N sur le piston. C'est une hypothèse gratuite. A la fin, la force qui maintient le piston sera 10 fois plus élevée, donc de 200 N.
Mais on peut faire cette compression de plusieurs façons. Soit on applique brutalement la force de 200 N, et on attend. Ceci comprime le gaz. Le piston descendra très vite, fera quelques oscillations. le gaz s'échauffe. On attend que T revienne à sa valeur initiale. Dans cette opération la pression qui travaille n'est jamais égale à la pression interne du gaz. SiS est la section du piston, le travail développé par la force de compression sera FDeltax = 200·(V2 - V1)/S (j'ignore volontairement les questions de signes).
Mais on peut aussi commencer par une pression de 21 N. Le volume changera de très peu. On attend que T revienne à To. On porte la pression à 22 N. On attend, puis on passe à 23 N. C'est long. Mais on arrivera au même état final. Et à tout moment, la pression interne du gaz sera égale (ou presque à la pression qui travaille). A la fin, le travail effectué sera : Intégrale de PdV = nRT/V dV = nRT lnV2/V1
Les travaux accompagnant ces deux processus sont très différents. Et bien sûr le dégagement de chaleur sera différent aussi. Il sera plus important dans la première compression.
Pour revenir à l'état initial, il faut faire la détente du gaz comprimé.
La première compression, brutale, rapide, n'est pas réversible, car la pression interne du gaz n'est jamais égale à celle de l'extérieur, celle qui fait le travail (ou qui l'absorbe si on fait la décompression).
Par contre la 2ème compression est réversible, ou presque, car si on fait la détente, on pourra passer par les mêmes états intermédiaires.
parfait merci !
