complexes de Mn par l'EDTA

[ZuIIchI]

Bonjour,

au cours d'une session de TP sur les métaux et les complexes j'ai réalisé la manipulation suivante :

j'ai formé le complexe Mn²⁺ - EDTA à partir d'une solution de MnSO₄. Ceci fais, j'ai ajouté PbO2, un oxydant, et la solution se colore en rose-violet, caractéristique des ions Mn³⁺.

Le plus dur reste à faire : montrer que ce n'est pas MnO₄^- qui se forme !

Je pourrais juste le montrer par le changement de couleur comme plusieurs étudiants l'ont fait mais je pense qu'il faudrait développer plus.

Je ne suis pas sûr qu'on puisse faire une analogie entre les réactions en chimie minérale et organique concernant un mécanisme mais dans les complexes Mn²⁺ - EDTA et Mn³⁺ - EDTA, le manganèse est entièrement chelaté par la molécule d'EDTA. Cependant, dans un traité de chimie minérale j'ai trouvé que le complexe de Mn³⁺ est relativement stable car le cation métallique est difficilement accessible mais sans rien trouver sur le complexe de Mn²⁺.

Ce pourrait-il que la "cage" formée autour du cation empêche PbO₂ d'oxyder plus le manganèse ?

J'ai aussi pensé que PbO₂ n'était pas assez oxydant pour réaliser l'oxydation jusqu'à MnO₄^- mais le couple correspondant à la réaction suivante à un potentiel standard de 1,68 V : PbO₂ + 4 H⁺ + SO₄2^- --> PbSO₄ + 2 H₂O.

Avez-vous une explication / hypothèse ?
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[moco]

Hélas ! Il n'existe pas de théorie capable d'expliquer pourquoi, quand on peut avoir deux réactions d'oxydation possibles, pourquoi donc la nature a choisi l'une et pas l'autre. C'est bien sûr une question d'énergie d'activation. Mais ce terme ne fait que dissimuler notre ignorance. Personne n'est pas encore parvenu à expliquer pourquoi telle barrière d'activation est plus haute que telle autre.
Ceci dit, on peut avancer des idées. Le manganèse peut être complexé avec l'EDTA lorsqu'il est au degré d'oxydation +2 et +4, mais pas plus. Peut-être que s'il est à un degré d'oxydation supérieur, il préfère se lier à des atomes d'oxygène non inclus dans une molécule, formant MnO₂ à +4, puis MnO₄^3- à +5. MnO₄^2- à +6 et MnO₄^- à +7.
Ceci dit, pour différencier Mn³⁺ et MnO₄^-, il faut déterminer le spectre d'absorption de ces deux ions en solution diluée. Tous deux absorbent dans le vert. Mais le permanganate présente 4 pics bien séparés, alors que ce n'est pas le cas de Mn³⁺.